综合实验讲义2013.doc

综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编化学综合实验讲义化学化工学院专业实验中心 实验一：纳米金敏感膜阻抗传感器制作、测定仪组装及分析实验二：共沉淀-水热合成法制备稀土掺杂铝酸锶长余辉材料实验三：聚苯胺的化学合成、表征及性能研究实验四：光催化剂-介孔钛硅分子筛的合成与表征实验五：槐花米中芸香苷的提取、分离和鉴定实验六： 2-苄基-2-溴化锡的合成、纯化与表征实验七：玉米中SOD的提取、纯化及活性测试实验八：氧化石墨烯的制备、表征与性能研究 实验一：纳米金敏感膜阻抗传感器制作，测定仪组装及分析(32课时)1. 内容提要采用两相法合成硫醇包裹的纳米金（8课时）；采用红外、紫外、热重（电镜依据条件可选）等表征其结构（12课时）；以叉指电极为基底，包裹的金纳米颗粒或微米碳粉掺杂聚合物为敏感膜制作气体化学阻抗传感器（4课时）；按照电路图连接测定电路，组装一台气体分析传感测定仪，完成可挥发性有机物测定 (8课时)。实验总课时32课时。2目的要求1）了解纳米技术与现代科技相结合的研究现状2）了解纳米金制备的原理和方法；3）了解数字电子技术基础，学习传感器的工作原理与测试方法。3. 实验关键1）金纳米颗粒的合成（或碳粉/聚合物混合物的制备）；2）传感器敏感元件的制作；3）测试电路的组装与连接。4. 预备知识传感器（sensor）是一种能把物理量或化学量转变成可测定的信号的器件。国际电工委员会（IEC）的定义为：“传感器是测量系统中的一种前置部件，它将输入变量转变成可供测量的信号”。通常传感器是由敏感元件和转换元件组成。化学阻抗传感器是基于阻抗变化进行化学分析的一种传感器，由平行金属电极（测定电极间的阻抗）和沉积在电极表面的敏感膜构成。敏感膜可以是修饰了有机化合物的的金属纳米粒子、导电聚合物或半导体化合物等；金属电极可以采用单对平行电极或多对平行电极（叉指电极，图1）。当被测目标物与敏感膜发生作用时（如吸收，吸附，结合），膜的电阻率和介电常数改变，导致金属电极间的阻抗发生变化。阻抗变化值与物质浓度具有定量关系。传感器阻抗变化可以由电桥测定。电路如图2所示。其中R1 表示传感器。根据分压原理，在电路ADC支路上R2的电压降: (1)在ABC支路上R3的电压降: (2）则输出电压：(3)只要满足, 则。当桥臂电阻R1发生变化时，。对（3）式进行微分得： （4）当电阻改变较小时，输出电压与传感器电阻R1变化值成线性关系。图1 涂敷有金纳米敏感膜的叉指微电极图2 惠斯通电桥电路图传感器电阻R1改变值可采用如下方法测量：零位读数法：当电阻R1发生变化，使电桥失去平衡；如果在电桥中接入一个可变电阻，调节可变电阻，使电桥恢复平衡，这个可变电阻调节值与电阻R1变化有对应关系。通过测量这个可变电阻调节值来测量电阻R1 改变值的方法称为零位读数法。直读法：不用可变电阻，直接测量电路失去平衡后的输出电压，再换算成改变值，这种方法称为直读法（或偏位法）。本实验中采用直读法直接测量输出电压的大小，由输出电压与被测定物量（温度或浓度）的校正曲线进行未知量测定。- 4 -综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编5. 实验原理化学阻抗传感器对可挥发性有机气体（VOCs）的响应是基于传感器敏感膜对VOC的物理吸收。本实验采用叉指微电极，敏感膜为有机物包裹的纳米金敏感膜和碳黑掺杂的聚合物膜。当VOC进入敏感膜后，导致膜发生膨胀，敏感膜中金纳米粒子的间距增加；同时，VOC吸附在敏感膜上改变膜的介电常数，使得电子传输受阻，电阻增加。其变化可用电表、电桥等仪器测量。当VOC解吸后，敏感膜复原。阻抗的变化值决定于敏感膜膨胀的程度，也即气体的吸附量（浓度）、金纳米粒子的结构和性质等。对于一定的传感器，通过测定阻抗的改变量可以实现VOC的定量；而通过改变纳米金的包裹材料，可以得到针对不同VOC的区分响应。6 仪器、药品及材料 仪器：恒温磁力搅拌器，超声波振荡器，万用表，有机合成仪；电子原件：9V交流变压器，芯片：LM336，A741，LM317，LM337，二极管（IN4007）、电阻器(1K、5K、10K)/1/4W、电容器（4700mF/16V、1000mF/25V、10mF/25V）电位器（3296 :10K、200W），叉指微电极（本研究小组自行设计，委托公司制作）；材料：小五金，面包板，连接电线药品：氯金酸 (AR), 甲苯 (AR)，丙酮，无水乙醇 (AR)，四辛基溴化铵 (AR, TOAB)，十二烷基硫醇或辛基硫醇(AR)，硼氢化钠 (AR)，碳粉（微米级），聚表氯醇（PECH）或其他聚合物。7 实验步骤7-1纳米金合成a) 将0.1g氯金酸固体溶解于20 mL二次蒸馏水中；将0.8g 相转移试剂TOAB溶解于40 mL甲苯。b) 搅拌将两溶液混合，加入18 mL的十二烷基硫醇, 混合搅拌35分钟。c) 将0.16g的NaBH4溶于5mL的二次蒸馏水，缓慢的将NaBH4 溶液逐滴加入到上述混合溶液中（保持搅拌），在室温下搅拌3h,得到黑色溶液。d) 得到的黑色溶液加入30 mL水洗，分离，弃掉水溶液，减压蒸馏，加入100mL乙醇，重结晶，得到黑色纳米金。HAuCl4/H2O0.1Au:TOAB=1:5TOAB/Tol室温，搅拌混合液硫醇C8SHAu:S =4:1搅拌35 minNaBH4Au:NaBH4=1:10室温，继续搅拌3 h一次水洗2次减压蒸馏50C乙醇洗纳米金7-2 表征红外：取纯KBr研磨，分成两份，一份压片制作空白，另一份加入微量产品研磨均匀，压片，操作在红外灯下进行以免吸潮，测定其红外吸收光谱，与标准谱图对照，解解析谱图。紫外：取纳米金少量，溶于甲苯，测定紫外吸收光谱，同时测定溶剂的紫外吸收谱，做背景扣除后比较谱图扣除前后的差异，解释谱图。热重分析：取适量纳米金固体，做热重分析，解释结果，并计算出金与有机物的摩尔比，与加入值比较。 7-3 传感器制作1) 纳米金传感器：将适量纳米金溶液滴涂在叉指电极表面，待有机溶剂挥发，50C恒温干燥1-2小时，得到电阻稳定的传感器。敏感膜理想电阻值为200500 W。WWW2）碳粉/PECH聚合物传感器：a) 称取10 mg PECH, 放入试管内，加入10mL 甲苯。超声波振荡，直至PECH与甲苯溶液充分混合，形成透明均一溶液，不出现PECH的团聚物。b) 称取5 mg碳粉，倒入PECH/甲苯溶液。超声波振荡2 h,使碳粉均匀分散在PECH中。c) 边超声波振荡边将上述混合液滴涂在叉指电极表面，待有机溶剂挥发，50C恒温干燥1-2小时，得到电阻稳定的传感器。敏感膜理想阻值为200500W。7-4 测定电路组装传感器测定电路包括直流供电电源和测试电路俩个部分，其电路图以及各功能芯片LM336，KA337，LM317及放大器A 741的电流输出与输入情况见图3。按图3连接电路，R1为制得的化学阻抗传感器，选择R2，R3，R4的电阻与传感器电阻尽量相同。注意连接的正负方向及接地情况，避免线路或原件短路。采用可变电阻测试电路。图3.传感器测定电路：直流供电电源和测试电路及各功能芯片图7 芯片LM336, LM337,LM317和A741的引脚示意图7-5 测定装置装配以及气体测试1). 测量池为60mL的广口瓶，用橡胶塞密闭瓶口，将制作好的纳米金传感器和小磁子放入瓶内，引出导线，连入电路。通过橡胶塞上的毛细管向测量池内进样。广口瓶固定于恒温磁力搅拌器水浴锅内，水温60C。2). 调节电位器PR1使输出电压为零。3). 用微量进样器抽取25 mL丙酮，每次注入瓶内5 mL，期间用电磁搅拌仪不断搅拌。待液体挥发完后，记录输出输出电压,记入表1。直到25 mL丙酮全部注入检测池，记录最后一个数值后方可拔掉进样器。共记录5组数据。4). 以丙酮浓度为横坐标，输出电压信号为纵坐标，制作工作曲线。5). 采用碳黑/PECH 传感器，完成相同测定。6). 比较纳米金传感器和碳黑/PECH 传感器的灵敏度差异7). 比较放大前后数据的变化，分析误差来源表1.浓度输出电压（放大前）输出电压（放大后）8 思考题(1) 测量时为什么要调零，调零的原理是什么？不调零会影响数据处理吗？(2) 实验中所用到的各芯片的功能是什么？连接线路时需注意什么问题？(3) 在目前的实验条件下，怎样才能进一步提高传感器的灵敏度？(4) 如何测定放大前后的输出电压？参考文献1. 姚守拙，化学与生物传感器，北京：化学工业出版社，2006。2. 倪星元，张志华，传感器敏感功能材料及应用，北京：化学工业出版社，2005。3. Q. Y. Cai, J. Park, D. Heldsinger, M. D. Hsieh, E. T. Zellers, Vapor recognition with an integrated array of polymer-coated flexural plate wave sensors, Sensors and Actuators B, 2000, 62 (2): 121-130.6 Q.Y. Cai, E.T. Zellers, Dual-chemiresistor GC detector employing layer-protected metal nanocluster interfaces, Anal. Chem.,2002, 74(14):3533-3539.（指导教师：蔡青云）实验二：共沉淀-水热合成法制备稀土掺杂铝酸锶长余辉材料（32课时）内容提要：长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光而发出可见光，在激发停止后仍可继续发光持续几十分钟到数小时的物质，是一种储能节能的发光材料。尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时长可达12 h以上，具有白昼蓄光，夜间发射的长期循环蓄光发光的特点，应用广泛。共沉淀合成法及水热合成法广泛应用于超细粉体材料的制备研究中，二者有机结合可得到化学纯度高，含氧量小，体系稳定，晶粒发育完全的材料。本实验采用共沉淀法与水热合成法相互结合，利用尿素作为沉淀缓冲剂，分别以氨水和碳酸铵做为沉淀剂制备稀土掺杂铝酸锶长余辉发光材料。通过单因素优选法，探究影响因素对目标产物发光性能的影响，并对目标产物进行X射线衍射、扫描电镜、荧光光谱性能等分析。目的要求：1 掌握共沉淀-水热合成法制备稀土掺杂铝酸锶长余辉材料的方法；2 了解X射线衍射分析在稀土掺杂铝酸锶长余辉材料结构表征中的作用；3 了解扫描电镜分析在稀土掺杂铝酸锶长余辉材料形貌表征中的作用；4 熟悉荧光光谱分析在稀土掺杂铝酸锶长余辉材料发光性能研究中的作用。实验关键：1 稀土硝酸盐溶液的制备；2 共沉淀-水热合成过程的设计与控制；3 稀土掺杂铝酸锶长余辉材料合成条件的优化；4 稀土掺杂铝酸锶长余辉材料的结构与性能表征。实验原理：长余辉发光材料被激发以后，能长时间持续发光，关键在于有适当深度的陷阱能态。光激发时产生的自由电子(或自由空穴)落入陷阱中储存起来，激发停止后，靠常温下的热扰动而释放出被俘的陷阱电子与发光中心复合产生余辉光。随着陷阱逐渐被腾空，余辉光也逐渐衰减至消失。对于各个过程具体是如何进行的，虽尚未完全弄清，但部分理论科研工作者提出能够被接受的空穴转移模型、位型坐标模型、电子陷阱模型、热致发光及能量传递这五个模型。实验仪器与药品：氨水、尿素、硼酸、硝酸锶、氧化铕、氧化镝、碳酸铵、颗粒状活性炭、九水合硝酸铝。电子天平、紫外三用仪、箱型电阻炉、増力搅拌器、水热反应釜、电热真空干燥箱、荧光光谱仪、X射线衍射仪器、冷场发射扫描电镜。实验步骤：1. 溶液的配制(1) 稀土硝酸盐水溶液的配制0.1 mol/L Eu(NO3)3水溶液的制备：称取适量的Eu2O3于烧杯中，取少量去离子水润湿固体，60下搅拌并逐滴滴加适量的浓HNO3，盖上表面皿，反应一段时间，待Eu2O3完全溶解后，80下加热搅拌蒸发溶液中多余的HNO3和水份，蒸至粘稠后停止加热。加入一定量的去离子水搅拌使生成的Eu(NO3)3溶解后，冷却至室温，转移至容量瓶中，定容待用。0.1 mol/L Dy(NO3)3的制备与Eu(NO3)3的制备方法相同，故此不再详述。(2) 其他溶液配制：1 mol/L Al(NO3)3水溶液的配制：快速称取375.13 g(1 mol)九水合硝酸铝固体，放入700 mL烧杯中，加入一定量的去离子水加热搅拌完全溶解后，冷却至室温，转移至1 L的容量瓶内，摇匀后，定容待用。1 mol/L的Sr(NO3)2，0.2 mol/L的H3BO3溶液，1 mol/L的(NH4)2CO3溶液，体积分数为25%的氨水溶液等溶液配制方式与1mol/L Al(NO3)3水溶液的配制相同，故不再重复。2. 共沉淀-水热合成法制备稀土掺杂铝酸锶长余辉材料称取2.88 g(24 mmol)尿素于烧杯中，加入20 mL去离子水，常温磁力搅拌溶解后，依次向烧杯加入16 mL的Al(NO3)3和8 mL的Sr(NO3)2溶液，以及一定体积的Eu(NO3)3和Dy(NO3)3溶液，搅拌30 min，用滴液漏斗缓慢滴加体积分数为25%的氨水溶液，调节溶液pH，当pH至4.0左右时开始出现白色胶状沉淀，当pH到5左右时沉淀量突然增多，适时加大搅拌速度及适度加入一定量的去离子水，放缓氨水滴加速度，直至调节反应体系的pH到一定值时，停止滴加氨水，剧烈搅拌2 h后，转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在140下恒温反应12 h，冷却至室温、抽滤、用去离子水洗涤23次后，在80下鼓风干燥12 h后，称重后放入玛瑙研钵中，并加入一定量的固体硼酸作为助熔剂，充分研磨后得到前躯体。取一定量的前躯体于刚玉坩埚内，氢气氮气的混合气体为还原气氛，在电阻炉内高温保温2 h，即制得发光粉体。沉淀剂为碳酸铵溶液时，其他制备过程同上，故不再重复叙述。3. 稀土掺杂铝酸锶长余辉材料的表征与发光性能评价：通过X射线衍射仪、场发射扫描电镜对目标产物的晶型、形貌进行分析；通过荧光光谱分析，研究稀土掺杂铝酸锶长余辉材料的发光性能。思考题：1 稀土掺杂铝酸锶长余辉材料的发光与稀土离子电子结构的关系？2 PH值的大小对稀土掺杂铝酸锶长余辉材料发光性能的影响？3 沉淀剂的种类对稀土掺杂铝酸锶长余辉材料发光性能的影响？（指导教师：郭栋才）实验三：聚苯胺的化学合成、表征及性能研究（32课时）1 内容提要： 导电聚合物的合成和性能研究是材料科学领域的研究热点。导电聚苯胺因其良好的稳定性、较高的室温电导率、可逆的氧化还原特性等，被广泛应用于电化学催化、电致变色、超级电容器、金属防腐等诸多领域。本实验以过硫酸盐为氧化剂，在酸性介质条件下采用化学氧化聚合法合成性质基本相同、电导率高、稳定性好的聚苯胺。采用红外光谱仪对材料进行表征，采用数字式四探针测试仪对合成样品进行导电性测量，并采用电化学工作站测定其电容性能。2 目的要求：(1) 掌握化学氧化聚合合成导电聚苯胺的方法(2) 了解聚苯胺的结构特点及导电机理(3) 熟悉聚合物结构与性能的分析检测3 实验关键：(1) 苯胺的提纯(2) 聚苯胺合成条件（苯胺与氧化剂的配比、 氧化剂滴加速度等）的控制(3) 测试样品的制备4 预备知识：(1) 聚苯胺的结构1987年，AGcMacDiarmid等提出了后来被广泛接受的苯式一醌式结构单元共存的模型。其中y值用于表示聚苯胺的氧化还原程度，不同的y值对应于不同的结构组分及电导率。(a) 全苯式，y=l，全还原态(b) 单醌式，y=0.5(c) 双醌式，y=O，全氧化态聚苯胺处于全还原态和全氧化态的状态都为绝缘体，在0yl的任一状态，都能通过质子酸掺杂从绝缘体变成导体，当y=0.5时，电导率最大。(2) 聚苯胺的导电机理聚苯胺和其它导电高分子一样，只有通过掺杂才能从绝缘体变为半导体甚至导体。聚苯胺经质子酸掺杂后，其电子数并不发生改变，只是电子结构发生了很大的变化，分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭键中，使聚苯胺呈现出高的导电性。5 实验原理：苯胺的化学氧化聚合一般是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺氧化聚合。常用的氧化剂有：重铬酸盐、过硫酸盐等。在酸性条件下使用(NH4)2S2O8、K2CrO7等氧化剂，可以制得性质基本相同、电导率高、稳定性好的聚苯胺。聚合时所采用的介质酸通常是挥发性质子酸（如盐酸）。非挥发性的质子酸（如H2SO4、HClO4等）不宜用于聚合反应，因为在真空干燥时它们残留在所得聚苯胺的表面，影响样品质量。化学氧化法合成聚苯胺可分为三个阶段；链引发期、链增长期和链终止期。 6 实验仪器与药品：主要药品：苯胺、盐酸、过硫酸铵、甲基硅油、丙酮等主要仪器：(1) 苯胺蒸馏：蒸馏器、冷凝器 、弯头、两口烧瓶、电热套、温度计（300）、保温玻璃布、沸石、小型试剂瓶(2) 聚合反应：烧杯、温度计（100）；滴液漏斗、恒温磁力搅拌器、超声波清洗器、布氏漏斗、滤纸、抽滤瓶、镊子3）干燥：真空干燥箱、表面皿 4）性能测试：粉末压片机、标准模具、玻碳电极、红外光谱仪、数字式四探针测试仪、电化学工作站7 实验步骤：(1) 苯胺的提纯：用冷凝器、电热套、温度计、三通连接件等，在180-185蒸馏苯胺，得到浅黄色最好是无色的苯胺（未蒸馏前为氧化的苯胺为深棕色）。（2）聚苯胺的合成 取12ml蒸馏后的苯胺溶于120 mL 1M的盐酸中配氧化剂：取30g过硫酸铵溶于100 mL的1M的盐酸中，倒入滴液漏斗中装好磁子、温度计和滴液漏斗，将氧化剂滴入苯胺中，边滴入边搅拌（约1小时），滴完后继续搅拌3小时掺杂：将得到的产物用布氏漏斗进行抽滤，滤饼用适量1M盐酸（约用150 mL 1M盐酸）掺杂，再过滤并用去离子水洗涤，反复冲洗过滤至滤液无色，达到掺杂的目的将得到的产物在60温度下进行干燥（24小时）得到掺杂态聚苯胺（3）聚苯胺结构表征和性能测试 用研钵研磨聚苯胺，用压片机制样，采用红外光谱仪对其进行表征，采用数字式四探针测试仪测量导电性，并采用电化学工作站测定电容性能。8 思考题（1）聚苯胺近年在合成方法上有哪些新进展？（2）采用化学方法合成聚苯胺时，聚苯胺的导电性能与哪些因素有关？（3）导电聚苯胺有哪些主要应用？（指导教师：蔡青云）实验四：光催化剂-介孔钛硅分子筛的合成与表征（32课时）1 研究背景分子筛具有有序而均匀的孔道结构，包括孔道的大小、形状和维数，被广泛用于吸附分离、离子交换及催化反应等方面。分子筛骨架可以通过杂原子同晶置换而丰富其应用范围。含钛分子筛，由于钛原子的变价性能，被广泛地应用于催化氧化反应中。1983 年，Taramasso 等发现了具有MFI 结构的钛硅沸石微孔分子筛TS-1，随后其它结构的钛硅微孔分子筛TS-2，Ti-，Ti-APSO-5，Ti-MWW等相继开发出来,并成功地应用于环烯烃、环烷烃以及不饱和醇等的催化氧化。但由于受到孔径的限制，这些钛硅微孔分子筛对分子直径大于0.6 nm的有机化合物不能表现出其优良的催化性能。1992年，美国Mobil公司的研究者首次报道了M41S系列硅基介孔分子筛，揭开了分子筛应用研究的新纪元。随着介孔孔径的含钛分子筛Ti-MCM-41 的成功合成，含钛分子筛在有机化合物选择氧化领域的应用范围越来越广。钛掺杂的介孔分子筛改善了微孔钛硅酸盐催化剂的催化环境，打破了微孔无机骨架的尺寸限制，为催化有机大分子底物提供了可能性，在精细化工领域和制药行业中具有极大的应用前景。近年来，各国研究者采用不同的表面活性剂和不同的合成工艺相继合成出多种新型的钛硅介孔分子筛，如：Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MCM-48、Ti-MSU、Ti-SBA-15、Ti-MMM 和Ti-SBA-1等，并在催化新反应如光催化、酸催化等方面进一步拓展了钛硅分子筛的应用范围。介孔材料的合成可归纳为：以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观结构的剪裁。其中涉及Sol-gel化学、主客体模板化学、超分子化学。同样，介孔TiO2的合成一般也需要加入模板剂，通过模板剂的协同作用或者分子自组装及无机前躯体与模板剂分子之间的相互作用，形成稳定的分子聚集体，然后经溶剂萃取或（和）焙烧等方法去除模板剂，形成介孔结构。图1 介孔形成机理2 实验方法（1）称取2.5g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于66 mL去离子水中，待溶解完后，搅拌10分钟，慢慢加入10 mL正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌至溶液呈均相，（2）称取0.92 g的十二烷基胺（1-Dodecylamine，DDA， C12H25NH2）溶解于30 mL的乙醇中，在搅拌状态下加入4.25 g的异丙氧基钛（Titanium isopropoxide，TTIP），继续搅拌至溶液呈均相，（3）将（2）中混合物慢慢加入（1）中，然后用NaOH溶液调节溶液pH值，至产生沉淀，继续搅拌2 h，（4）在90 oC晶化1 d，过滤后用大量水洗涤，少量乙醇洗涤，最后固体物在90 oC干燥，在550 oC焙烧24 h。3 结果与讨论1 就所制备材料的XRD大角、小角衍射、N2吸附与解附、孔径分布图表征结果进行讨论2 介孔MCM-41、SBA-15的孔形状不同，用XRD小角衍射可以区分，就这两种介孔材料的XRD小角衍射图进行讨论。XRD大角衍射主要哪些表征。3 介孔材料的孔径大小不一样，其在N2吸附与解附图中表现不一样。就不同形状的介孔材料的N2吸附-解附图进行讨论4 制备介孔材料的表面活性剂除了阳离子表面活性剂，如：十六烷基三甲基溴化铵。还有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、Gemini表面活性剂等。结合网络和文献，就以上表面活性剂进行讨论，并各举两例。5 介孔材料最大的用途是用作催化剂的载体，而具有催化活性的物种一般是过渡金属和稀土金属。如何将金属或其氧化物掺杂到介孔中，常见方法有哪些。6 介孔材料比表面积都较高，应如何进一步提高比表面积。比表面积提高的同时，其稳定性会受到影响，如何解决这一矛盾。7 有机硅、有机钛的水解速度不一样，有机钛水解很快，而制备钛硅分子筛时要求有机硅、有机钛同步水解，如何控制，常用方法有哪些。4 知识介绍与补充4.1 介孔分类表1 不同孔径的无机材料材料类型定义孔径例子实际孔径微孔材料2 nm沸石1.42 nm活性炭0.6 nm介孔材料2 nm50 nm溶胶100柱层状粘土1 nm，10 nmM41S1.610 nm大孔材料50 nm多孔玻璃50 nm根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔性固体材料（porous solid materials）分为以下三类(表1)：微孔（microporous）材料（孔径小于2 nm），介孔（mesoporous）材料（孔径在250 nm之间，又称中孔材料）以及大孔（macroporous）材料（孔径大于50 nm）。常见的沸石分子筛属于微孔材料，多孔玻璃属于大孔材料，而具有规则孔道的介孔分子筛孔径在2-50 nm之间。表1为不同孔径的无机材料。介孔材料按照其化学组成一般分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料两大类。硅基介孔材料组成主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等，如M41S、SBA、HMS、FSM等。非硅基介孔材料组成主要包括过渡金属氧化物以及以磷酸盐和硫酸盐等为代表的非氧化物，如TiO2、ZrO2、SnO2、Ta2O5、WO3、介孔碳等。按组成和结构目前被划分为六类：（1）具有不同孔道网络结构的、孔尺寸及孔体积的介孔氧化硅材料；（2）表面改型的介孔氧化硅材料；（3）含有有机成分的介孔氧化硅材料；（4）孔壁掺杂了其他金属（杂原子）的介孔氧化硅材料；（5）非硅基无机介孔材料；（6）非氧化物骨架介孔材料。而近年来发现具有高度有序介孔结构的材料有多种，如六方相的MCM-41、SBA-1；立方相的MCM-48；层状不稳定的MCM-50；三维六方结构的SBA-2；低有序度的六方结构的MSU、HSM等。不同分类方法及类别见表 2，表2. 有序介孔材料分类分类依据类 别组成硅基介孔材料 非硅基介孔材料二维六方 (P6mm)三维六方 (P63/mmc)介观结构立方 (Pm3n)立方 (Ia3d)层状 (L)名称MCM、SBA、MSU、HMS、FSM-164.2 介孔材料的常用表征方法u XRD分析X射线衍射法是目前测定物质晶体结构的重要手段，而多晶粉末衍射法是鉴定物质晶相的有效手段。每一种晶态物质都有其特定的结构，即其原子的种类、数目及其在空间的排列组合方式都各不相同，因此各种晶态物质的粉末衍射图都有不同的特征，其衍射线的位置（）和强度（I）的分布都不相同。介孔材料的孔径具有一定的周期性，其在小角范围内会出现不同的衍射峰，因此在小角度衍射区域内（210o）的衍射峰是确认介孔结构存在的有力证据之一。u BET分析BET比表面积法被认为是多孔固体尤其是催化剂表面积测定的标准方法，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，固体材料的物理吸附等温曲线主要分为六类，型曲线是介孔材料的典型吸附等温曲线，最为典型的特征有：（1）从B点开始至曲线的中部的较低相对压力区域，几乎是线形关系；（2）出现与毛细凝聚相关的滞后回线；（3）在较高相对压力下，曲线有一个上限。在介孔材料的研究中，N2等温吸附-解吸法常被用来表征介孔材料的比表面积（BET法）、孔容以及孔径分布（BJH法）。对于大多数介孔材料而言，其N2等温吸附-解吸曲线不外乎国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）所定义的六种类型，通常介孔材料的N2等温吸附-解吸曲线为IV型。然而由于介孔材料的孔型、孔径各异，从而IV型曲线表现为不同形状。所以N2等温吸附-解吸曲线（BET）是表征介孔材料结构一个重要测试手段。图2 介孔材料的N2等温吸附-解吸曲线u 透射式电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜（SEM）由于具有放大倍率范围宽、分辨率高等特点，可以用来直接观察固体样品的表面形貌，因此在物理、化学、材料等诸多学科以及电子、化工等生产领域中，对各种材料的形貌、结构等的研究中得到了广泛的应用。SEM在介孔材料的研究中主要是用于材料表面形貌的观察和粒径测量。透射电子显微镜（TEM）由于作为照明光源的电子束波长较可见光波长短得多，从而大大提高了其分辨率，能够分辨单个原子，并可对纳米级的原子团进行结构及化学成分分析。作为直接观察、分析、研究物质微观结构工具，TEM在材料等科学中的应用日益广泛。在介孔材料的研究中，TEM常被用来观察材料的孔结构。u FTIR分析红外光谱法是一种近代物理分析方法，是鉴别化合物和物质分子结构的常用手段之一。由于几乎所有有机物在红外区域都有特征吸收，所以在介孔材料的研究中，FT-IR技术是检测材料中有机物（主要是有机模板剂）的去除情况的一种有效手段。此外也可以对掺杂了杂原子后所引起的结构变化进行表征。另外，因为介孔的尺寸在250 nm范围，所以通过吸收光谱和散射光谱，可以观察到介孔分子筛吸收的蓝移、吸收带的多峰结构等变化。红外及拉曼光谱可以用来检测金属离子的键性、配位情况以及化合物的对称性等。以上检测手段互相补充，能够对有序介孔材料的物理化学性能提供比较完整的信息。参考文献1 C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism Nature 1992, 359, 710. 2 Shunai Che, Zheng Liu, Tetsu Ohsuna, Kazutami Sakamoto, Osamu Terasaki，Takashi Tatsumi，Synthesis and characterization of chiral mesoporous silica，Nature 2004， 429，281-284.3 朱金华，沈伟，徐华龙，周亚明，余承忠，赵东元，水热一步法合成Ti-SBA-15分子筛及其催化性能研究，化学学报， 2003，61，202207（指导教师：欧恩才）实验五：槐花米中芸香苷的提取、分离和鉴定（32学时）1 内容提要芸香苷（Rutionside）亦称芦丁（Rutin），是一种广泛存在于植物中的黄酮苷类，其中以槐花米（槐树的花蕾，中药店有售）和乔麦叶内含量较高，槐花米中含量高达1220%，芸香苷为维生素P类药物，药理实验证明芸香苷有调节毛细血管渗透作用，临床上用作治疗高血压的辅助药物和毛细血管止血药。本实验通过碱溶酸沉法提取、重结晶精制得芸香苷。将芸香苷在酸性条件下水解得到它的苷元槲皮素和鼠李糖、葡萄糖，这些成分可用薄层色谱和纸色谱与标准样对照加以确认。也可制备乙酰化物进行结构鉴定。2 目的要求 通过芸香苷的提取与精制，掌握碱溶酸沉法提取黄酮类化合物的原理和操作。 掌握用黄酮苷水解制取黄酮苷元的方法。 学习乙酰化物的制备方法。 了解黄酮类化合物的一般性质及色谱和波谱鉴定方法。3 实验关键薄层色谱和纸色谱、红外光谱的操作技能。4 预备知识回流操作、重结晶操作、薄层色谱、纸色谱、红外光谱和氢核磁共振波谱的实验操作方法。5 实验原理 芸香苷分子中具有酚羟基，显弱酸性，在碱水中成盐增大溶解能力，用碱水为溶剂煮沸提取，提取液加酸酸化后又成为游离的芸香苷而析出。并利用芸香苷对冷水和热水的溶解度相差悬殊的特性进行精制。 黄酮苷可通过酸水解得到苷元和糖，并可通过薄层色谱法和纸色谱法进行检识。 利用黄酮类化合物的特征呈色反应进行鉴定；也可制备乙酰化物进行结构鉴定。6 仪器、药品及材料圆底烧瓶（250ml，50ml），回流冷凝管，布氏漏斗，抽滤瓶，锥形瓶，试管，烧杯，层析缸，旋转蒸发仪，三用紫外灯，纱布，槐花米，硼砂，石灰乳，PH试纸，乙醇，活性炭，硫酸，甲酸，氢氧化钡，乙酸酐，10%-萘酚溶液，镁粉，盐酸，层析滤纸，1%三氯化铝乙醇溶液，正丁醇，乙酸，聚酰胺薄膜，槲皮素，葡萄糖，鼠李糖，苯胺一邻苯二甲酸显色剂，芸香苷。7 实验步骤（1）芸香苷的提取 水提取法称取槐花米粗粉20g（压碎），加沸水300ml，加热煮沸30min，然后在超声波发生器中震荡5分钟。四层纱布趁热过滤，残渣同法再操作一次，合并两次滤液，放置冰箱中析晶，待全部析出后，减压抽滤，用蒸馏水洗涤芸香苷结晶，抽干，得粗制芸香苷，置空气中干燥后，称重。 碱溶酸沉法称取槐花米粗粉20g（压碎），加0.4%硼砂水溶液1200ml，搅拌下加石灰乳2调至pH8-9，加热煮沸30min，随时补充失去的水分和保持pH8-9，倾出上清液，用四层纱布过滤，残渣同样操作再提取一次，合并两次滤液，放冷，用盐酸调至pH3-43，放置冰箱中析晶，待全部结晶析出后，减压抽滤，用蒸馏水洗涤芸香苷结晶，抽干，室温下晾干，得粗制芸香苷，称重。（2）芸香苷的精制取粗制芸香苷2g，加蒸馏水400ml，煮沸至芸香苷全部溶解，趁热立即抽滤，冷却后即可析出结晶，抽滤，得芸香苷精制品。若结晶色泽呈灰绿色或暗黄色，表示杂质未除尽。遇此，可用甲醇或乙醇（参考溶解度加足溶剂）回流加热溶解，并加入0.5%活性炭继续回流0.5h，抽滤除去炭渣，滤液放冷，待全部结晶析出后，抽滤结晶，置空气中干燥，得精制芸香苷，颜色呈浅黄色，称重。（3）芸香苷的水解取精制芸香苷1g，研细后置于250ml圆底烧瓶中，加入2%硫酸80ml，加热回流30min，瓶中浑浊液逐渐变为澄清的棕黄色液体，最后生成鲜黄色沉淀。放冷沉淀，抽滤，保存滤液（应为澄清无色液体），作为糖的检查，沉淀物为芸香苷苷元（槲皮素），用蒸馏水洗至中性，抽干水分，晾干，称量。得粗制槲皮素，再用乙醇重结晶得精制槲皮素。取芸香苷水解后的滤液20ml，加饱和氢氧化钡溶溶液中和至中性（搅拌下进行），滤去白色的硫酸钡沉淀，滤液浓缩至23ml或蒸干后，加23ml乙醇溶解，作为糖的供试液。（4）槲皮素乙酰化物的制备取槲皮素200mg，置于50ml圆底烧瓶内，加入4ml无水吡啶，于水浴上加热回流，使其完全溶解，再加入5ml醋酐，摇匀，水浴上加热回流30min，放冷，将反应液在搅拌下倾入150ml冰水中，一直搅拌至油滴消失，固体沉淀析出，抽滤析出的白色沉淀，用水洗至中性，干燥，再用95%乙醇重结晶，得细针状结晶，测定其熔点，并与文献记载的五乙酰基槲皮素的熔点（193195）对比。（5）鉴定1）呈色反应取芸香苷及槲皮素精品约10mg，各用5ml乙醇溶解，制成样品溶液，按下列方法进行试验，比较苷元和苷的反应情况。Molish反应 取样品溶液1ml，加10%-萘酚溶液1ml，振摇后斜置试管，沿管壁滴加0.5ml硫酸，静置，观察并记录液面交界处颜色变化。盐酸镁粉反应 芸香苷与槲皮素溶液分别置于两试管中，加入金属镁粉少许，盐酸2 3滴，观察并记录颜色变化。三氧化铝纸片反应 在两张滤纸条上分别滴加芸香苷、槲皮素醇溶液后，各加1%三氯化铝乙醇溶液两滴，于紫外光灯下观察荧光变化，记录现象。2）色谱鉴定芸香苷和槲皮素的纸色谱4层析材料：新化层析滤纸NO.2。点 样：提取的槲皮素及芸香甙的乙醇溶液和对照品的乙醇溶液。展 开 剂：正丁醇醋酸水（4：1：5）上层溶液。展开方式：预饱和后，上行展开。显 色：喷洒三氯化铝试剂前后，置日光及紫外光灯（365nm）下检视色斑的变化。观察记录：记录图谱及斑点颜色。芸香苷与槲皮素的聚酰胺色谱层析材料：聚酰胺薄膜5。点 样：提取的芸香苷与槲皮素的乙醇溶液和对照品的乙醇溶液。展 开 剂：水饱和的正丁醇醋酸（10：0.2）。展开方式：上行展开。显 色：喷洒三氯化铝试剂前后，置日光及紫外灯光（365nm）下检视色斑的变化。观察记录：记录图谱及斑点颜色。糖的色谱鉴定层析材料：新化层析滤纸NO.2。点 样：（3）中糖的供试液及葡萄糖、鼠李糖对照品溶液。展 开 剂：正丁醇醋酸水（4：1：5）上层溶液。展开方式：上行展开。显 色：烘干，喷苯胺一邻苯二甲酸显色剂，喷洒后先用电吹风冷吹至干，105烘10分钟出现棕色斑点为止。观察记录：记录图谱及斑点颜色。3）波谱鉴定测定芸香苷的红外光谱；测定槲皮素的氢核磁共振波谱；并进行谱图解析。附：芸香苷及槲皮素的主要物理性质如下：芸香苷（芦丁，rutin）：C27H30O163H2O，淡黄色针状结晶，mp174178，无水物为188190。溶解度：冷水中1：8000，热水中1：200，冷乙醇中1：300，热乙醇中1：30，冷吡啶中1：12，微溶于丙酮、乙酸乙酯，不溶于苯、氯仿、石油醚等溶剂。易溶于碱液，呈黄色，酸化后又析出，可溶于硫酸和盐酸，呈棕黄色，加水稀释又析出。UVnm：259，299sh，359。槲皮素（quercetin）：C15H10O72H2O，黄色结晶，mp313314，无水物为316。溶解度：冷乙醇中1：290，沸乙醇中1：23，可溶于甲醇，乙酸乙酯、吡啶、丙酮等溶剂，不溶于水、乙醚、苯、氯仿、石油醚。UVnm：255，269sh，301sh，370。芸香苷 R=-葡萄糖-鼠李糖，槲皮素R=H注 释：1提取过程中，加入硼砂的目的是为了保护芸香苷分子中邻二酚羟基，以减少其氧化，并使其不与钙离子结合（钙盐络合物不溶于水），使芸香苷不受损失，提高产率。2加入石灰乳即可以达到碱性溶解提取的目的，还可以除去槐花米中的多糖类、粘液质等，但碱性不宜过高（pH不超过10），因为在强碱性条件下煮沸，时间稍长就可促使芸香苷水解破坏，降低产率。钅羊3酸化时pH不可过低，否则会使芸香苷形成 盐而降低产率。芸香苷、槲皮素和糖的纸色谱，可用圆形滤纸，采用径向展开，一次完成。展开后，将滤纸剪开，甙、甙元用三氯化铝试液显色，糖用苯胺一邻苯二甲酸试液显色。聚酰胺板的制备称取lg层析聚酰胺 (15-30目)或将市售的该品研成60-100目。加入6.5ml 85%甲酸，待完全溶解后，加入2ml75%乙醇，摇匀后，过滤除去不溶物，将此溶液涂布在干净的玻板上，在室温下水平放置至干，再放托盘中用清水漂洗，彻底除去甲酸，晾干后即可使用（不用放干燥器保存。）制板后不宜放置过义，聚酰胺凝固、变成白色便可用清水漂洗。不要让龙头直接冲到板上，可在托盘的一侧放一小玻板，自来水自龙头用胶管导至玻板，缓冲后再流经托盘。聚酰胺板适于分离能形成氢键的化合物，对多酚基化合物分离效果甚佳。8 思考题天然有机化合物还有哪些提取方法？芸香苷的提取还可用什么方法？酸水解常用什么酸？为什么用硫酸比用盐酸水解后处理更方便？本实验中各种色谱的原理是什么？解释化合物结构与Rf值的关系。（指导教师：汪秋安）实验六： 2-苄基-2-溴化锡的合成、纯化与表征（32学时）1 内容提要：有机锡化合物是一类重要的金属有机合成试剂广泛用于各种有机合成反应；有机锡化合物具有多种用途，如月桂酸锡是聚氨酯涂料的催化剂，二丁基氧化锡广泛用于船舶的防藻剂与杀菌剂。采用单质锡与活泼苄基溴的回流及少量水的催化合成二苄基二溴化锡；化学反应中有害气体的吸收方法和进一步掌握固体化合物的重结晶纯化、熔点测量方法；掌握有机化合物的分离提纯方法。2 目的要求：1. 了解采用单质锡与活泼苄基溴的回流及少量水的催化合成二苄基二溴化锡的方法；2. 化学反应中有害气体的吸收方法和进一步掌握固体化合物的重结晶纯化、熔点测量方法。 3 实验关键：1. 金属锡的活化方法；2. 反应温度的控制与反应溶剂的选择；3. 固体化合物重结晶纯化溶剂的选择。4 预备知识：了解有机卤化物的结构与化学反应活性的关系，碳锡键的特征；回流反应装置、熟悉化学反应尾气的吸收与处理，固体有机产物的重结晶纯化方法。5 实验仪器与药品：有机综合制备仪一套；油浴锅；恒温磁力搅拌器；分析天平；循环水多用真空泵；真空干燥箱。注射器（20mL）; 烧杯三个（100mL）; 布式、玻璃漏斗各一个；150量程的温度计一支。锡、甲苯、KOH、苄基溴、乙酸乙酯、石油醚、丙酮。6 实验原理：反应方程式:7 实验步骤1 在150mL的两口烧瓶中, 放置7.7g(65mmol)处理好的锡粉2和80mL甲苯.搅拌加热到沸腾的时候3, 用注射器在大约4分钟之内, 慢慢注射加入11.58(65mmol)苄基溴。继续搅拌反应2-3h。停止反应,趁热过滤,用旋转蒸发仪旋干滤液,得浅黄色得固体9.8g。 滤渣用丙酮洗涤,同样, 用旋转蒸发仪旋干洗涤液,也得浅黄色得固体2.5g。合并两部分固体, 用乙酸乙酯重结晶,析出白色丝状固体11.8g(产率约88%)。 Mp 为135-136。注释：1 By Keiiti Srsido,; Yosiyuki Takeda,; Ziro Kinugawa. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 538.2 锡粉必须经过处理,否则难以反应.处理方法: 首先用10% 的KOH溶液（其质量为锡粉质量的两倍）搅拌15分钟,然后用水洗至中性,最后用甲醇洗涤,烘干,待使用.3 加苄基溴的最佳时机, 应该在反应液沸腾后, 因为此时锡粉不会粘壁有利于反应很好的进行。4 本实验需用5小时。8 思考题：1. 为什么金属锡要用KOH进行预处理？2. 碳-锡键有哪些常见的化学反应？3. 怎样选择重结晶的溶剂？（指导教师：向建南）实验七：玉米中SOD的提取、纯化及活性测试（32学时）1. 预备知识 SOD即超氧化物歧化酶，是人体细胞代谢不可缺少的活性蛋白酶。超氧化物歧化酶是一种金属酶。人们在研究中发现超氧化物歧化酶是机体代谢所产生的有害物质超氧阴离子自由基的天然清除剂。机体在代谢中产生的自由基以氧自由基对机体的危害最大。氧自由基包括超氧阴离子自由基、羟基自由基、过氧化氢及单线态氧等，这些自