电解质离子强度德拜-休克尔公式.ppt

1 电化学研究对象 第六章电化学 上 2 电化学内容 电解质溶液理论 第六章 研究电解质溶液性质 导电机理 电化学基础 电化学平衡问题 第七章 存在电功的化学平衡问题 可逆电极 可逆电池 电动势等 不可逆电极过程 第七章 包括电解 腐蚀问题 与应用密切相关 3 电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属 3 化学电源汽车 宇宙飞船 照明 通讯 生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源 4 电分析电导滴定法 循环伏安法 库仑分析法等等 电化学的应用 2 腐蚀与防护许多金属生锈腐蚀的原因与电化学有关 4 6 1电解质溶液的导电机理 1 导体的分类 导体 能导电的物体 有两类 电子导体和离子导体 5 电解池 2 原电池和电解池 例如 电解HCl水溶液 电极反应为 阴极 还原反应 2H 2e H2 g 阳极 氧化反应 2Cl Cl2 g 2e 6 原电池 7 离子迁移方向 阴离子 阳极 阳离子 阴极 电极 阳极 阴极 作用类型 氧化作用 还原作用 电极电势 电解池 原电池 电势高 正极 电势低 负极 电势低 负极 电势高 正极 电极名称和过程 8 6 2离子的水化作用 离子与溶剂分子的相互作用叫溶剂化作用 溶剂为水 则称水化 离子的水化作用产生两种影响 离子水化增加了离子的体积 因而改变了溶液中电解质的导电性 溶剂对溶质的影响 离子水化减少了溶液中 自由 水分子的数量 破坏了离子附近水原来具有的正四面体结构 降低了这些水分子层的相对介电常数 溶质对溶剂的影响 9 6 3电解质溶液的电导 电导是电阻的倒数 单位为S或 1 电导G与导体截面积A成正比 与其长度l成反比 比例系数 称为电导率 也是电阻率的倒数 一 电导和电导率 10 电导率相当于单位长度 单位截面积导体的电导 单位是或 11 二 摩尔电导率 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间 放置含有1mol电解质的溶液 这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m 单位为 是含有1mol电解质的溶液的体积 单位为 是电解质溶液的浓度 单位为 12 三 摩尔电导率 m与电导率 的区别 1m2 1m电解质溶液的电导 不考虑电解质的量 m 相距1m的两平行电极间1mol电解质溶液的电导 不考虑体积 相同 电极相距都为1m 均与C有关 13 实验发现 m 为曲线关系 强电解质 以氯化氢为例 四 无限稀释摩尔电导率 C m m 为曲线关系 当C小到一定值以后 m 为直线关系 实验发现 解释 C 时 离子总数目不变 但密度减小 相互间引力变小 静电引力 移动速度增大 m 14 15 当C 0时 引力 0 m 极限摩尔电导率 在很稀的溶液中 强电解质有 此式适用于C 0 001mol dm3的强电解质溶液 常数A与T 电解质及溶剂的性质有关极限摩尔电导率可由曲线外推至C 0而得到 且可查表得到 16 弱电解质 以醋酸为例 C m升高很快 不能外推得到 实验发现 m 为曲线关系 分析以下强电解质的极限摩尔电导 17 a 相同负离子的K和Li盐的差值都为34 9 表明差值与负离子的性质无关即在无限稀溶液中 正离子导电能力与负离子无关 b 相同正离子的氯化物和硝酸盐的差值都为4 9 表明差值与正离子的性质无关即在无限稀溶液中 负离子导电能力与正离子无关 18 离子独立运动定律在无限稀释溶液中 每种离子独立移动 不受其它离子影响 电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 这就称为Kohlrausch离子独立移动定律 这样 弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得 19 例题已知25 时 NaAc 91 0 10 4S m2 mol 1 HCl 426 2 10 4S m2 mol 1 NaCl 126 5 10 4S m2 mol 1 求25 时 HAc 解 根据离子独立运动定律 426 3 91 0 126 5 10 4S m2 mol 1 390 7 10 4S m2 mol 1 20 电导测定实际上测定的是电阻 常用的韦斯顿电桥如图所示 AB为均匀的滑线电阻 为可变电阻 并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡 M为放有待测溶液的电导池 电阻待测 I是频率在1000Hz左右的高频交流电源 G为耳机或阴极示波器 五 电导的测定及电导率的计算 21 接通电源后 移动C点 使DGC线路中无电流通过 如用耳机则听到声音最小 这时D C两点电位降相等 电桥达平衡 根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导 电导池系数单位是 22 例 已知0 01mol dm3KCl溶液 298K KCl 0 1411S m 测得其电阻R 1749 计算0 001mol dm3 RX 1 89 104 AgNO3的电导率 解 根据已知0 01mol dm3KCl溶液的电导率及电阻 先计算电导池常数kcell 再根据 求得电导率 23 6 4离子的电迁移 E 电位差 l 电极间的距离 E dl 电位梯度 U U 正 负离子的电迁移率 一 离子的电迁移率 表6 3 H 和OH 离子的电迁移率较其他大 导电能力强 24 三 离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数 transferencenumber 用符号表示 是量纲为1的量 数值上总小于1 其定义式为 1 1型 2 2型等价离子电解质的电导率与离子电迁移率的关系 m zF U U 二 电解质电导率与离子迁移率的关系 25 迁移数在数值上还可表示为 如果溶液中只有一种电解质 则 根据离子独立运动定律 26 6 5电解质溶液的活度 一 电解质和离子的化学势 27 二 电解质和离子的活度及活度因子 当溶液很稀 可看作是理想溶液 则 非电解质化学势表示式 28 电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子 为简单起见 先考虑1 1价电解质 如HCl 29 对任意价型电解质 30 定义 离子平均活度 meanactivityofions 离子平均活度系数 meanactivitycoefficientofions 离子平均质量摩尔浓度 meanmolalityofions 31 从电解质的求 对1 1价电解质 32 例6 1 1 1价型电解质NaCl ZnSO4 1 2 2 1 价型电解质Na2SO4 CaCl2 3 2价型电解质Al2 SO4 3 33 三 离子强度 从大量实验事实看出 影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数 而且价数的影响更显著 1921年 Lewis提出了离子强度 ionicstrength 的概念 当浓度用质量摩尔浓度表示时 离子强度等于 式中m是离子的真实浓度 若是弱电解质 应乘电离度 I的单位与m的单位相同 mol kg 1 34 例题分别计算b 0 500mol kg 1的KNO3 K2SO4和K4Fe CN 6溶液的离子强度 解 KNO3 K NO3 35 德拜 休克尔极限定律 常用形式 A是与温度 溶剂有关的常数 水溶液的A值可查表 如常温下 A 0 509mol1 2 kg 1 2 该式只适用于强电解质的稀溶液 离子可以作为点电荷处理的体系 从这个公式得到的 为理论计算值 用电动