磷酸、磷铵生产简介.doc

磷酸、磷铵生产简介一、生产方法：1、磷酸：分为热法和湿法两类。热法磷酸是将磷矿石在石英存在下，在电炉中用焦炭还原，磷矿还原后得到的元素磷升华成蒸汽状态逸出，再将元素磷燃烧使之氧化成为五氧化二磷，用水吸收并水解成磷酸的方法，主要有完全燃烧法（又称一步法）、液态磷燃烧法（又称二步法）、优先氧化法、水蒸汽氧化黄磷法、窑法磷酸（美国西方化学研究公司为进一步减少电耗，研究在以油燃料的旋转窑中(而不是在电炉中)用磷矿石、焦炭和硅石的混合物生产热法磷酸(简称KPA)。）等生产方法，但真正实现工业化的只有液态磷燃烧法。湿法磷酸从广义上说是指用酸（硫酸、硝酸、盐酸等）分解磷矿制成磷酸的方法，所用酸主要为硫酸，根据硫酸分解磷矿生成不同水合结晶形态的硫酸钙分为二水物法、半水物法、无水物法等生产方法。湿法磷酸在国内主要是指二水物法磷酸，生产能力约占湿法磷酸总能力的90%以上。湿法磷酸设备简单，生产成本低，能耗较低；加工时可回收磷矿中的铀、钒、镧、镱等稀有元素和稀土元素。但对矿石品位要求较高，而且磷酸浓度低(含P2O528%32%)。杂质高，必须精制和浓缩。它主要用于制造磷肥和工业磷酸盐。而热法磷酸浓度高，纯度好，而且不随矿石的杂质变化而变化，但能耗高，投资和生产成本较高。主要用于制造高纯度的工业磷酸盐以及用于医药、食品和无氟饲料添加剂等。因此，具体建厂和定点时，应根据当地的磷矿资源、能源、生产技术和经济能力等实际情况，进行全面分析，综合平衡，科学决策，选择最佳的方法和工艺流程，以期获得较好的经济效益、社会效益和环境效益。2、磷铵：分为传统法与料浆法两类。传统法是将含P2O5大于40%的磷酸用氨预中和后再转鼓氨化造粒，或使浓磷酸在管式反应器中直接氨化得到磷铵料浆再于转鼓中造粒，最后经干燥而得到产品，这种用浓缩磷酸生产磷铵的方法称为传统法。传统法对磷矿品位的要求较高，同时生产的产品品位也较高。料浆法是将稀酸先与氨中和反应，制得稀中和料浆再进行料浆的蒸发浓缩，除去物料中的大部分水分后用于喷雾干燥制粉状磷铵或喷浆造粒制粒状磷铵。料浆法对磷矿品位的要求较低，同时生产的产品品位也较低。二、生产综述：（一）、磷酸：1、流程简述：原料是磷矿与硫酸，制取时在反应槽中加入硫酸与矿浆，反应后生产成磷酸与二水硫酸钙。反应完成的料浆送至过滤机上（转台、带式）进行液固分离。得到成品稀酸，固体石膏经洗涤后送至渣场堆存。成品稀磷酸用于生产化肥（主要用途）。2、反应原理：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4nH2O+HF分两步：第一步是磷矿和循环料浆(或返加系统的磷酸)进行预分解反应,磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙：Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF预分解的目的是防止磷矿与浓硫酸直接反应，避免在磷矿粒子表面生成硫酸钙薄膜而阻碍磷矿的进一步分解，同时也有利于硫酸钙过饱和度的降低。第二步即生成的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液。5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+5nH2O=10H3PO4+5CaSO4nH2O硫酸钙可以三种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件主要取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。因此根据生成条件的不同，可以生成二水硫酸钙（CaSO42H2O）、半水硫酸钙（CaSO4H2O）和无水硫酸钙（CaSO4）三种，相应地生产上三种基本方法即为二水物法、半水物法和无水物法。3、各岗位操作控制基本要点：（1）、原料、制浆：确保磷矿浆细度、水份（2）、萃取：主要负责硫酸与磷矿浆的反应及各种指标的控制，以获取较高的萃取率。、液相SO3浓度：它代表液相中游离硫酸含量，是湿法磷酸生产中最重要的操作控制指标，实践证明它对磷矿分解、硫酸钙结晶核生成、晶体的成长、晶体外形结晶转化及HPO42-在晶格上取代SO42-均有很大影响。液相SO3浓度过低会使硫酸钙结晶成为难于过滤、洗涤的薄片状；适当提高SO3浓度能减少硫酸钙结晶中HPO42-对SO42-的取代作用，从而减少“共晶磷”的损失，同时还会增加磷酸铁在硫磷混酸中的溶解度，减少磷酸铁沉淀析出造成的P2O5损失；但过高的SO3浓度也是不行的，不但增加了硫酸的消耗，降低了产品磷酸的纯度，而且还会使晶形变坏或导致磷矿产生“包裹”现象，从而降低了磷矿的分解率，使磷的回收率相应降低。一般情况下SO3浓度控制范围大致为0.030.05g/ml，但磷矿中杂质（主要指铁、铝、镁）含量愈高时，相应的SO3浓度范围也愈高。、反应温度：提高反应温度能加快反应速度，提高分解率，降低液相粘度，减少离子扩散阻力；同时由于溶液中硫酸钙溶解度随温度的升高而增加并相应地降低过饱和度，这些都有利于生成粗大晶体和提高过滤强度。但过高的温度不但对材质要求提高，而且会导致生成不稳定的半水物甚至生成一些无水物，使过滤困难。而且多数杂质的溶解度将随温度的升高而加大，势必影响产品的质量，同时高温条件将增大硫酸钙及氟盐的溶解度，这些钙盐及氟盐在磷酸温度降低的情况下会从溶液中析出，严重时甚至会堵塞过滤系统的磷酸通道，从而缩短清理周期。因此二水物流程的温度一般为7585。反应温度的控制生产上都是采用料浆冷却的方式来实现的，一般有真空冷却和鼓风冷却两种，现有装置采用强制鼓风冷却方式。、液相P2O5浓度：即磷酸浓度，提高磷酸浓度可节约浓缩部分能耗，从而提高经济效益，但是提高磷酸浓度后也会带来以下不利影响：a、增加磷酸粘度，降低离子扩散速度，不但降低了反应速度而且使硫酸钙结晶变得细小；b、对SO3浓度的控制要求更高；c、延缓半水物到二水物的转化过程，浓度过高时甚至会导致生成半水物，给生产过程造成困难。适当降低浓度虽然增加了浓缩部分的能耗，但可使硫酸钙结晶变得粗大，工艺指标的操作范围变宽，同时还可减少氟硅酸盐沉淀和堵塞滤布的程度。现有装置实际控制范围为1821%。磷酸浓度的调节方法生产上多采用调节返回稀磷酸的浓度与用量来实现，其实质是调节滤饼的洗水量。、料浆液固比：是指料浆中液相（磷酸溶液）对固相（磷石膏）的质量比，它代表了反应料浆中固体物料的浓度。液固比过低（即料浆中固相物含量过高）时，会使料浆粘度增高，不利于搅拌与输送并使反应速度降低，对磷矿的分解和晶体长大都不利。过高的固相含量，还会增大晶体和搅拌桨叶的碰撞几率，从而增大二次成核量并导致结晶细小。提高液固比虽然可以改善操作条件，有利于磷矿的分解与硫酸钙的结晶，但却要降萃取槽的生产能力或缩短反应时间。一般情况下控制范围为2.53:1。计算公式为Sr(2.32-R)/(R-r)2.32 式中：S料浆液固比；R料浆密度（g/cm3）；r磷酸密度（g/cm3）；2.32二水磷石膏密度（g/cm3）。、回浆：也称循环料浆，系将大量料浆返回萃取槽加矿区（区）进行循环。加大回浆倍数是抽取粗大、整齐的石膏结晶的有效措施，其优越性有以下四点：a、大量回浆能冲淡钙离子与硫酸根离子的浓度，使萃取槽各区SO3浓度保持均匀，溶液的过饱和度不会太大且较稳定并可避免生成过多的晶核；b、大量成熟的回浆能提供硫酸钙晶种，缩短结晶的转化期，便于获得粗大的结晶；c、能对加料过程的不精确起到缓冲作用，防止过大过浓；d、加入的硫酸能被大量的回浆稀释，不易产生“包裹”现象，能保证磷矿分解反应与结晶过程稳定运行。搅拌强度：较高的搅拌强度能使反应物料混合均匀，有助于消除局部过浓并加速界面层离子的扩散，促进磷矿颗粒表面的更新，对防止“包裹”现象、增加反应速度、改善结晶条件和消除泡沫等均有好处。但过高的搅拌强度也不好，因为既增加动力消耗，又可能碰碎大量晶体导致二次成核增多，结晶体变小。从工艺要求上讲，萃取槽各区的搅拌强度要求是不一样的，但生产上为了操作控制和维护、检修的方便，常采用同一类型与同一线速的搅拌桨。、反应时间：是指反应物料在萃取槽内的平均停留时间，由于磷矿的分解反应速度很快，一般在11.5小时即可基本完成，因此反应时间的长短主要取决于硫酸钙晶体的成长时间。二水物流程的反应时间一般控制在46小时。、矿浆细度：由于磷矿的分解速度与颗粒的表面积成正比，故粗矿浆是不利于分解的。提高矿浆细度可以加快反应速度，提高磷矿的分解率。但过细的矿浆不但增加了动力消耗而且由于加矿区反应剧烈将增加该区硫酸的过饱和度，使萃取槽内过饱和度的均匀程度降低，于结晶不利，同时过细的矿浆还可使细颗粒分散性泥质的比例相应增大，与酸反应生成凝胶沉淀物增多，堵塞滤布和滤饼的孔隙，严重影响过滤操作，使过虑强度明显降低。二水物法生产中一般要求矿浆细度为-100目8590%即可。以上八个工艺条件是互相联系、相辅相成的，但由于部分指标在设计和生产过程中基本是稳定不变的，因此在实际生产中主要控制的工艺指标有以下四个：液相SO3浓度、液相P2O5浓度、反应温度和液固比。（3）、过滤、真空系统：主要负责滤饼的厚度及真空度、絮凝剂、洗水加入量的控制，以获取较高的洗涤率。、真空度：是过滤的动力。提高真空度相应加大的过滤过程的推动力，不仅可以加快过滤速度，提高过滤强度和生产能力，而且还可提高洗涤率和降低滤饼中的残余水分量。但在实际生产中为节省动力消耗及保证长期稳定操作，真空度也不宜控制过高，一般控制范围为-5060kPa。、滤饼厚度：滤饼太薄易开裂，滤饼太厚不易吸干。一般控制范围为3050mm，但要注意保证滤饼厚度的均匀性，否则会极大的影响洗涤度。、絮凝剂浓度：絮凝剂能把细小的晶体聚集在一起，能提高过滤速率，但因絮凝剂的添加剂易被酸破坏，故不能在料浆中停留过久。同时要注意絮凝剂的浓度，太稀了会降低磷酸浓度，太稠了不但浪费而且还可能会糊住滤布反而影响过滤速率。、冲盘水压力及冲盘水量：是保证滤布再生效果的关键。、洗水温度：由于液体的粘度随温度升高面降低，故滤饼中液体流速随温度升高而增加，同时温度升高后还可溶解一部分细小的晶体，减少滤饼阻力，从而提高过滤。因此洗液温度一般选取7080。（4）、重要指标：磷得率，是指在磷酸生产操作中磷的回收率，主要由萃取率与洗涤率两大指标相乘而得。（二）磷铵：1、流程简述：磷酸与气氨中和后，经加热器除去大部分水分，再用泵送至喷浆造粒干燥机进行造粒与烘干操作，再经破碎、筛分后得到合格的产品。2、反应原理：H3PO4（液）+NH3（气）=NH4H2PO4（固体）H3PO4（液）+2NH3（气）=（NH4）2H1PO4（固体）H3PO4（液）+3NH3（气）=（NH4）3PO4（固体）以上反应都是放热反应。纯的磷酸铵盐都是白色晶体，其中以磷酸一铵最为稳定，磷酸二铵次之，二者都是高浓度的氮磷复合肥。磷酸三铵则很不稳定，不适宜作商品肥料使用。3、各岗位操作控制基本要点：（1）、磷酸泵槽：负责向中和浓缩岗位提供合格的磷酸。、磷酸密度及固相物含量：中和岗位调节养分；、液相SO3浓度：中和岗位调节中和度。（2）、中和浓缩：负责向干燥岗位提供合格的磷铵料浆。、中和度：直接影响磷铵产品的组成、P2O5的水溶率、生成过程的氨损失、氟逸出率和料浆粘度等，是中和过程最重要的控制指标；、料浆密度：直接影响干燥系统的生产能力；、液位：控制合理范围，防止料浆跑失；、料浆的流动性：便于输送，密度、中和度影响；、蒸汽压力：以维持料浆密度稳定在正常范围内为标准，过高会导致加热器结垢加快，缩短清洗周期；、真空度：控制范围约-5060kPa，较低的话影响换热效果，真空度过高会使料浆粘度增大，使传热系数降低，同时还会导致末效溶液带液现象加重。（3）、干燥系统：负责制备合格的磷铵产品。料浆成粒机理：a、涂布成粒：雾化了的浓缩料浆均匀涂布在返料粒子或细颗粒表面上，在热的烟道气流中水分迅速汽化后又重新涂布。多次重复涂布-汽化过程后，细颗粒逐步长大成合格的颗粒或更大的颗粒；b、粘合成粒：雾化的料浆作为一种粘合剂，把若干个小颗粒结成较大的颗粒；c、自成粒：经喷枪雾化后的料浆小滴，在其飞行途中尚未碰到其它固体物之前即已汽化干燥，从而失去粘合能力而自成小颗粒存在。在喷浆造粒干燥过程中，涂布成粒的产品颗粒表面光滑，机械强度高。自成粒生产的细粉作为返料，是其它成粒作用的基础。因此各种成粒作用需要保持一定的比例，才能维持生产过程的稳定和保证产品颗粒质量。、压缩空气压力：保证料浆雾化效果，根据生产产品不同而不同；、干燥机进、出口温度：根据不同的产品特性控制相应的温度范围，既要防止因进口温度太高导致的氨损失，也要防止因出口温度太高导致返料系统粉尘较多而影响操作环境；、返料：是形成新颗粒的成粒中心，干燥机中的料幕尤其是机头部分的料幕主要是由返料量决定的。若返料量过大，由于成粒中心增加，粒子成长速度减少，成粒率也将下降，而且会增大返料系统的负荷，动力消耗和热量损失都会相应加大；若返料量过小则料幕不均匀，喷浆穿过料幕容易在干燥机壁上结疤，同时由