gaohua.doc

复 习.ppt复习1什么是聚合物（或高分子）？什么是高分子材料？高分子化合物或聚合物具有哪些特征？答：高分子是由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加入适当的助剂，经过一定加工制成的材料。高分子化合物具有的特征特征：1相对分子质量很大：一般在104106；2共价键连接；3由相同的化学结构重复多次而成。2.什么是三大合成材料？三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯合成纤维的主要品种有：涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、锦纶(尼龙-6和尼龙-66)合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶3解释结构单元、重复单元和聚合度的概念。结构单元：构成高分子链并决定高分子结构，以一定方式连接起来的原子组合。重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位。聚合度：大分子中的结构单元数4高分子化学的合成方法主要有哪四种？逐步聚合；链式聚合；开环聚合；高分子反应。数均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量5高分子化合物分子量的表达式有几种，分别写出它们的表达方式。分子量分布表达式。6.二元共聚物按二种结构单元在高分子链中的排列不同，可分为几种类型？无规共聚物；交替共聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物。结构差异：无规共聚物链中M1与M2无规排列。例如:P(st-co-MMA)前面的单体为主单体，后面的单体为第二单体）交替共聚物链中单体单元严格交替排列。-alt-（前后单体次序无特定规定）嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物大分子如:AB型、ABA型、ABC型、(AB)n型（二、三或多嵌段共聚物）二单体先后次序常表示反应先后。接枝共聚物：主链由单体单元M1(A)组成，而支链则由另一种单体单元M2(B)组成。P(M1-g-M2)前面的单体构成主链，后面的单体构成支链。7.动力学链长，自加速现象每个活性中心自引发至终止平均消耗的单体数。当转化率达到1520后，由于体系粘度变大，链终止反应受扩散速度变慢所控制，而链增长速度不变，从而出现反应速度突然加快的现象。8.缩聚反应中，为什么单体转化率无实际意义，而往往采用官能团反应程度表示聚合反应的深度答：由于缩聚反应初期，单体转化率即达到95以上，但此时生成的都是分子量较低的齐聚物或低聚物。要使缩聚反应完全，必须使官能团充分反应，分子量逐步提高，从而得到所需的高分子量聚合物。9.下列烯类单体适于何种机理聚合(1)CH2=CHCl自由基聚合(2)CH2=CHCl2自由基聚合、负离子聚合(3)CH2=CHCN自由基聚合、负离子聚合(4)CH2=C(CN)2负离子聚合(5)CH2=CHCH3配位聚合(6)CH2=C(CH3)2正离子聚合(8)CF2=CF2自由基聚合(9)CH2=C(CN)COOR负离子聚合(10)CH2=CH-CH=CH2自由基聚合，正、负离子聚合(7)CH2=CHC6H5自由基聚合，正、负离子聚合10正离子聚合反应为什么常在低温下进行?(1)正离子聚合体系中，CM特别大，为保证产物，需低温反应(2)a.正离子聚合体系中，活性种活性大，引发Ei小，较低温度足以使Rp很大b.温度较高时，活性种不稳定，易失去活性副反应多，反而聚合不易控制二.正离子聚合的总聚合反应活化能通常为负值(1)单基终止为主时：Exn=Ep-Et0终止反应活化能通常远大于增长反应Ep,且链引发活化能很小(2)有单体链转移为主时：Exn=Ep-Etrm0所以温度对Xn的影响为反效应，聚合度随聚合温度降低而增加二.影响聚合速率引发及增长活化能均较小而终止Et较大(难终止)，使Er2的单体参加反应;(2)2;(3)满足前两个条件：PPC时才能产生凝胶能够形成三维网络状体型结构缩聚物的缩聚反应12离子聚合体系中,活性种的形式有哪几种?共价键型，紧密离子对，松散离子对，自由离子ABABABAB+解：活性种的形式有四种：13聚合物的化学反应可分为哪三类,什么是老化？热降解可发生多种反应,最主要的是哪三种反应？聚合物热降解时，可发生多种类型的反应，最主要有解聚、无规断裂及侧基脱除。1.聚合度基本不变的相似转变；2.聚合度变大，如交联，嵌段，接枝和扩链等；3.聚合度变小，如解聚，降解等。聚合物在使用过程中，受物理和化学因素的影响，性能变坏，这种过程俗称老化。14.热塑性聚合物，热固性聚合物热塑性聚合物一般指线形或支链形聚合物具有可反复加热软化或熔化而成型性质的聚合物。热固性聚合物是指线形聚合物在加热或外加交联剂存在下发生交联反应形成不溶不熔交联聚合物性质的聚合物。15.反应程度反应程度P：某一特定官能团，在缩聚中已参加反应的官能团数与起始官能团数之比值。二问答和计算题1.什么是高分子科学？它包括哪几部分？高分子化学是研究什么内容的？高分子科学是研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。高分子科学包括：高分子化学，高分子物理和高分子加工三个部分。高分子化学主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。2.等摩尔二元醇和二元酸在外加酸催化缩聚，试证明反应程度P从0.98到0.99所需的时间与从开始至P=0.98所需的时间相等。3.写出乳液聚合的定义。乳液聚合的主要配方是什么？典型乳液聚合的引发场所是什么？乳液聚合反应过程分为哪几个阶段，其结束的标志分别是什么？在乳化剂的作用及机械搅拌下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法，称为乳液聚合。乳液聚合的场所：胶束和乳胶粒。乳液聚合的配方：单体，分散介质（水），水溶性引发剂及乳化剂乳液聚合分为三个阶段：乳胶粒生成期（成核期），胶束消失；恒速期，单体液滴消失；降速期，单体反应完全。4自由基聚合，正离子聚合和负离子聚合的特点可分别概括为什么？自由基：慢引发，快增长，易转移，易终止；正离子：快引发，快增长，极易链转移，较难终止；负离子：快引发，快增长，无转移，无终止。5试按Carothers和Flory法计算下列混合物的凝胶点。邻苯二甲酸酐、甘油与乙二醇分子比为1.50:0.99:0.0026.以AIBN为引发剂，在60下进行苯乙烯本体聚合动力学研究，测得Rp=0.25510-4mol/l.s，Xn=2460，偶合终止，没有链转移反应，请计算(1)动力学链长=？(2)引发速率Ri=？苯乙烯偶合终止，=2=1230=Ri=Rp/=2.0710-8mol/ls=Rt7以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数，自发链终止速率常数，向单体链转移的速率常数，反应体系中的单体浓度为200g/l。计算聚合初期形成聚苯乙烯的分子量。7.解:因为:所以:8把1.010-3mol的萘钠溶于THF中，然后迅速加入2mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假设单体立即均匀聚合。发现2000秒钟内已有一半单体聚合。计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。(1)聚合2000秒时(转化率为50%)(2)聚合4000秒时(4000秒时反应掉1.5mol/l,即转化率为75%)所以:9.由Q、e值计算苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的竞聚率。解：（1）苯乙烯-丁二烯体系（苯乙烯作为基准）由P162（5-44），（5-45）可知：（2）苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯体系10.简述链式聚合的主要四种聚合实施方法，以及主要特征和优缺点。聚合方法-四种方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成本体聚合的优点产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制板材、型材等透明制品。自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。气态、液态及固态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的本体聚合最为重要。本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚竞聚率的测定等。本体聚合的缺点关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为5595kJmol。聚合初期，转化率不高，体系粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高，体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应，放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，严重的则温度失控，引起爆聚。溶液聚合与本体聚合法相比粘度较低-混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。使用溶剂-单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移产物的分子量一般也较低；要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；除尽聚合物中残余溶剂较困难；除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍剂等悬浮聚合的优点与缺点优点有粘度较低简单安全聚合热易除去分子量及其分布较稳定产物分子量一般比溶液法高后处理工序比溶液法及乳液法简单缺点是产品中附有少量分散剂残留物乳液聚合的主要优点以水为分散介质价廉安全。乳液的粘度低，且与聚合物的分子量及聚合物的含量无关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续生产；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。聚合速率快，产物分子量高，在较低温度下聚合。适用于直接使用乳液的场合，如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等。乳液聚合的缺点当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能乳液聚合多用于生产丁苯、丁腈及氯丁等合成橡胶，也广泛用于制造涂料、粘合剂及纸张和织物等的处理剂等，如PVAc乳液、丙烯酸酯类涂料和粘合剂等。其它如糊状PVC树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体都可用此法聚合。11在60下，研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为lmolL。测得Ri4.010-11，Rp1.510-7，初期聚合度5000，不计向单体及引发剂的链转移，试计算苯的链转移常数Cs值。（已知60苯的密度为0.839g/ml，苯乙烯密度为0.877gml，设上述体系为理想溶液）12苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5进行自由基乳液共聚合，其r1=0.64,r2=1.38。已知两单体的均聚链增长速率常数分别49和25.1L/mol.s。(1)计算共聚时的交叉增长反应速度常数;(2)比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。12