高分子化学第五章链式共聚合反应.ppt

2020 2 11 高分子化学 第五章链式共聚合反应 2020 2 11 高分子化学 5 1 概述在链式聚合中 由一种单体进行的聚合反应 称为均聚合反应 形成的聚合物称为均聚物 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应则称为共聚合反应 所形成的聚合物称为共聚物 共聚合反应类型 聚合反应机理 自由基共聚合 离子共聚合和配位共聚合 其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多 应用广 研究最为系统深入 最为重要 单体种类多少 两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合 三种单体参与的共聚合反应为三元共聚合等 依此类推 二元共聚合的理论研究较系统深入 而三元及三元以上的多元共聚合复杂 理论研究很少 但实际应用的例子颇多 2020 2 11 高分子化学 5 1 1 共聚物类型和命名根据共聚物分子的微观结构 二元共聚物主要有四类 共聚物的分类 1 无规共聚物 randomcopolymer 两种单体单元M1和M2呈无序排列 按几率分布 2 交替共聚物 alternativecopolymer M1和M2两种单体单元有规则的交替分布 2020 2 11 高分子化学 3 嵌段共聚物 blockcopolymer M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成 4 接枝共聚物 graftcopolymer 以一种单体为主链 在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链 2020 2 11 高分子化学 在两单体名称之间以横线相连 并在前面冠以 聚 字 或在后面冠以 共聚物 例如 聚苯乙烯 丁二烯或苯乙烯 丁二烯共聚物 共聚物的命名 无规 交替 嵌段 接枝共聚物可以在两单体名称之间 分别用 co alt b 和 g 来区别 如 聚 苯乙烯 co 甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯无规共聚物 2020 2 11 高分子化学 聚 苯乙烯 alt 甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯交替共聚物聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物聚苯乙烯 g 聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 命名时两种单体的先后次序 对无规共聚物而言则取决于它们的相对含量 一般含量多的单体名称在前 含量少的单体名称在后 若是嵌段共聚物 由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加入的 因此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次序 对于接枝共聚物 构成主链的单体名称放在前面 支链单体放在后面 2020 2 11 高分子化学 5 1 2 共聚反应的意义 理论意义 除了聚合机理 聚合速率 分子量等均聚反应所关心的问题之外 共聚反应中 共聚物组成和序列分布为更重要的研究内容 即理论研究的范围扩展了 此外 通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小 有关单体结构与聚合活性之间的关系 聚合反应机理多方面的信息等 完善高分子化学理论体系 2020 2 11 高分子化学 实际意义 1 共聚反应作为聚合物分子设计的有力手段能从有限的单体 至多不过数百种 出发 根据实际需要进行人工裁剪 选择不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚 便可得到种类繁多 性能各异的共聚物 以满足不同的使用要求 2 改进聚合物的诸多性能如机械强度 弹性 塑性 柔软性 耐溶剂性能 染色性能等 以聚苯乙烯为例 与丙烯腈共聚 增加了抗冲强度和耐溶剂性 与丁二烯共聚 产物具有良好的弹性 可作橡胶使用 而苯乙烯 丙烯腈 丁二烯三元共聚物则囊括了上述所有优点 其产物便是综合性能极好的ABS树脂 3 扩展了可聚合单体的范围增加聚合物的种类 如 顺丁烯二酸酐 1 2 二苯乙烯等1 1 二取代单体因空间障碍无法均聚 但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物 2020 2 11 高分子化学 5 2 二元共聚物的组成5 2 1 共聚方程与竞聚率 共聚物性能 共聚物组成 单体组成 密切相关 不相等但相关 单体相对活性 共聚物中单体单元含量与连接方式 共同决定 共聚方程描述二元共聚产物的组成 单体单元的含量 与单体组成及单体相对活性 竞聚率 之间的关系 2020 2 11 高分子化学 5 2 1 1 共聚方程推导 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同 包括链引发 链增长 链转移和链终止等基元反应 但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的 动力学推导时 与均聚反应做相似的假设 1 活性中心的反应活性与链的长短无关 也与前末端单体单元无关 仅取决于末端单体单元 即体系中就只存在两种链增长活性中心 这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应 2020 2 11 高分子化学 其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应 如反应I和IV 而与不同种单体之间的链增长反应称为交叉链增长反应 如反应II和III 2020 2 11 高分子化学 2 聚合产物分子量很大时 可忽略链引发和链转移反应的单体消耗 即单体仅消耗于链增长反应 M1仅消耗于反应 I 和 III d M1 dt k11 M1 M1 k21 M2 M1 M2仅消耗于反应 II 和 IV d M2 dt k12 M1 M2 k22 M2 M2 两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比 将上两式相除 得共聚物组成d M1 d M2 2020 2 11 高分子化学 3 稳态假设 即共聚反应是稳态条件下进行的 体系中两种链增长活性中心的浓度不变 为了使M1 和M2 保持恒定 M1 和M2 的消耗速率等于M1 和M2 的生成速率 故 M1 k21 M2 M1 k12 M2 并定义r1和r2每种单体同系 均聚 链增长速率常数与交叉 共聚 链增长速率常数之比为竞聚率 用表示 2020 2 11 高分子化学 整理得二元共聚物组成微分方程 简称二元共聚合方程 式中r1和r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比 分别称为M1和M2的竞聚率 共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系 也叫做共聚物组成微分方程 2020 2 11 高分子化学 如令f1和f2分别为单体M1和M2的摩尔分数 F1和F2分别为共聚物中M1和M2单元的摩尔分数 则共聚方程式可以转化为以摩尔分数的形式 可按实际情况选用两种形式的共聚方程式 在不同的场合各有方便之处 2020 2 11 高分子化学 5 2 1 2 共聚方程应用条件在以上共聚方程的推导过程中 没有涉及到链引发 链终止和链转移反应 所得到的共聚方程不包括链引发 链终止和链引发速率常数 因此共聚物组成与链引发 链终止无关 也与是否添加阻聚剂和链转移无关 对于同一单体对 因链式聚合反应类型不同 如是自由基 阴离子还是阳离子聚合 r1和r2会有很大的差别 共聚方程就有所不同 但只要是聚合类型相同 共聚方程就相同 例如自由基共聚 不管采用何种引发方式 引发剂 光 热 辐射等 以及何种聚合方法 本体 溶液 乳液 却得到相同的共聚物组成 共聚方程推导中 曾作了几方面的假设 其中不考虑前末端 倒数第二 效应 共聚反应是不可逆的假设是针对共聚反应而提出的 由于有少数单体对或反应条件并不符合这二个假设 因而造成与共聚方程产生一定的偏差 2020 2 11 高分子化学 1 前末端效应即产生偏差的原因是由于链增长活性中心的活性受端基前一个单体单元的影响不能忽略 这种效应在一些含有位阻大或强极性取代基的单体对更为明显 例如在苯乙烯 M1 与反丁烯二腈 M2 的自由基共聚中 前末端单元为反丁烯二腈的苯乙烯自由基和与前末端单元为苯乙烯的苯乙烯自由基相比 前者与反丁烯二腈的加成反应活性显著降低 主要原因是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力 当存在前末端效应时 二元共聚体系则会有4种活性不同的链增长活性中心 将有8个增长反应 2020 2 11 高分子化学 相应也有4个竞聚率 其中2个为增长中心末端两单体单元相同时的竞聚率 另2个为末端两个单体单元不同时的竞聚率 2020 2 11 高分子化学 因此考虑前末端效应 共聚物方程为 式中 x M1 M2 对于苯乙烯 M1 和反丁烯二腈 M2 体系 反丁烯二腈不能自增长 上式可简化成为 2020 2 11 高分子化学 2 解聚效应乙烯基单体在通常温度下共聚 逆反应倾向小 可以看作不可逆聚合反应 但有些聚合上限温度较低的单体 如a 甲基苯乙烯 Tc 61 在通常共聚温度下 当a 甲基苯乙烯单体浓度低于平衡单体浓度 M c时 则增长链端基发生解聚 结果共聚物中a 甲基苯乙烯单体单元含量比预期的小 而且聚合 解聚平衡与温度有关 因此共聚物组成与温度有关 聚合温度从0 升到100 时 共聚物中a 甲基苯乙烯的含量逐步降低 由此可见 共聚体系中有解聚倾向时 共聚情况比较复杂 Lowry对可逆共聚做了数学处理 推导出相应的共聚方程 并在某些共聚体系中得到实验证实 但数学表达式复杂 在此不予讨论 2020 2 11 高分子化学 5 2 2 共聚物组成曲线按照共聚方程 以F1对f1作图 所得到的F1 f1曲线称为共聚物组成曲线 与共聚方程相比 共聚曲线能更直观地显示出两种单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成 F1 f1曲线随竞聚率r1 r2的变化而呈现出不同的特征 竞聚率的物理意义 按照竞聚率的定义r1 k11 k12 它是均聚反应链增长速率常数与共聚反应链增长速率常数之比 也就是表示一种单体的均聚能力与共聚能力之比 竞聚率是对于某一具体的单体对而言 不能脱离具体的单体对来讨论 2020 2 11 高分子化学 r1 0 表示M1的均聚反应速率常数为0 不能进行自聚反应 M1 只能与M2反应 r1 1 表示M1 优先与M1反应发生链增长 r1 1 表示M1 优先与M2反应发生链增长 r1 1 表示当两单体浓度相等时 M1 与M1和M2反应发生链增长的几率相等 r1 表明M1 只会与M1发生均聚反应 不会发生共聚反应 根据不同的r1和r2 呈现五种典型的二元共聚物组成曲线 2020 2 11 高分子化学 1 r1 r2 1 恒比共聚 将r1 r2 1代入共聚方程 共聚方程可简化成F1 f1 即无论单体配比如何 共聚组成恒等于单体组成 因此称为恒比共聚或恒分共聚 其F1 f1曲线为一对角线 由于共聚物组成与单体组成始终相等 任何一具体配方 单体组成 一旦确定 则反应过程中单体组成不变 共聚物组成也不随转化率的上升而改变 即得到的共聚物组成非常均匀 2020 2 11 高分子化学 2 r1 r2 0 交替共聚 r1 r2 0 表明两种单体不能进行均聚而只能进行共聚 因此 在生成的大分子链中两种结构单元交替连接 称为交替共聚 交替共聚产物的组成也不随转化率变化而改变 当浓度低的单体消耗完 聚合反应就结束 F1 f1曲线特征 F1 0 5 2020 2 11 高分子化学 完全满足交替共聚的情况不多 更多的是某一竞聚率r1接近于于零 另一单体竞聚率r2等于零 或者两种单体竞聚率都接近于零 这时的共聚类型可称为 接近交替共聚 只要使单体M2 不能均聚而只能共聚 的浓度 单体M1 有一定均聚倾向 的浓度 上式的第二项就接近于零 即生成接近交替组成的共聚物 如 苯乙烯 M1 顺丁烯二酸酐 M2 自由基共聚组成曲线 r1 0 01 r2 0 若r2 0 2020 2 11 高分子化学 3 r1 1 r2 1 无序共聚 两种单体的自聚倾向小于共聚倾向 在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 相同单体单元连接的几率 得到无规共聚物 F1 f1曲线特征具有反S型特征 曲线与对角线相交 交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同 称为恒分 比 点 由共聚方程可求得恒分点处的单体投料比 2020 2 11 高分子化学 4 r1 1 r21 嵌均共聚 其共聚物组成曲线不与对角线相交 即无恒比共聚点 r1 1 r21 表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚 另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向 所得共聚物实际上是在一种单体 竞聚率大于1 的均聚嵌段中嵌入另一单体 竞聚率小于1 的短链节 故称为嵌均共聚物 2020 2 11 高分子化学 在这类共聚中 有一特殊情况即r1r2 1 称为理想共聚 这时的组成曲线与对角线对称 将r1r2 1代入共聚方程式 此式与混合理想气体各组分的分压或理想液体各组分的蒸气分压的数学表达形式类似 故称为理想共聚 但该述语并不意味着这类共聚任何情况下都是理想的 随着两单体的竞聚率差值的增加 即使r1r2 1 要合成两种单体含量都较高的共聚物就越难 2020 2 11 高分子化学 5 r1 1 r2 1 嵌段或混均共聚 两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚 得到嵌段共聚产物 如果存在链转移与链终止反应 则也可能存在两单体的均聚物 同时由于M1和M2的链段的长度都不大且难以控制 因此很难用此类共聚获得具有实际应用意义的嵌段共聚物 若r1 1 r2 1 聚合反应只能得到两种均聚物 故称这类共聚为嵌段或混均共聚 2020 2 11 高分子化学 其F1 f1曲线也与对角线相交 具有恒分点 只是曲线的形状与位置与r1 1 r2 1的相反 2020 2 11 高分子化学 5 2 3共聚物组成分布及其控制5 2 3 1共聚物组成分布 由共聚合方程求得的是瞬间的共聚物组成 随着聚合反应的进行 通常情况下 由于两种单体的聚合反应速率不同 共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变 因此 除恒分共聚和交替共聚外 共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变 假如不加以控制的话 得到的共聚产物的组成不是单一的 存在组成分布的问题 以自由基共聚较为普遍的情形r1 1 r2 1为例 2020 2 11 高分子化学 在 f1 B投料 反应过程中进入共聚物中的M1单体单元的摩尔分数F1始终大于单体中M1的摩尔分数f1 使得残留单体组成f1递减 相应地形成的共聚物组成F1也在递减 2020 2 11 高分子化学 5 2 3 2共聚物组成与转化率的关系而为了确定共聚物瞬时组成随转化率变化的函数关系式 需对共聚物组成方程进行积分 以Skeist方法积分得 对于一共聚单体对 r1 r2是确定的 转化率C也可以实验测得 初始原料单体组成 f1 0 f2 0是已知的 因此通过上式即可求得不同转化率时的f1和f2 进而通过共聚方程求得F1和F2 这样便可绘出组成 随转化率关系曲线 2020 2 11 高分子化学 苯乙烯 M1 与甲基丙烯酸甲酯 M2 共聚时 单体组成 共聚物组成及共聚物平均组成随转化率变化的关系 2020 2 11 高分子化学 5 2 3 3共聚物组成分布的控制共聚物的性能不但与共聚物组成而且与组成分布有关 若按共聚物组成来配制原料单体组成 当转化率达到100 时 共聚物的平均组成虽然达到了要求 但由于内在组成的不均一性 使其性能仍不能合乎使用要求 因此如何控制共聚物的组成分布在工业上具有重要意义 常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种 1 恒比点一次投料法当r1 1 r2 1 二元共聚有恒比点时 若共聚物所需的组成与恒比共聚组成相等或非常接近 那就将两单体按所需的比例 一次投入 2 控制聚合转化率的一次投料法根据聚物组成与转化率间的关系曲线 则可由控制转化率的方法来控制聚合物的组成分布 2020 2 11 高分子化学 以苯乙烯 M1 反丁烯二酸二乙酯 M2 共聚为例 在曲线较平坦的部分对应的转化率下终止反应 便可获得较均匀的共聚物 显而易见 在恒比点进行的共聚反应得到的共聚物的组成不随转化率而变化 曲线6 配料组成在恒比点附近 即使在较高转化率下 90 共聚物组成的变化也不大 如曲线3 4 但配料组成偏离恒比点越远 共聚物组成随转化率增高而变化的程度越大 如曲线1 5 f1 0 2 1 0 4 2 0 50 3 0 60 4 0 80 5 0 57 恒比共聚 6 2020 2 11 高分子化学 3 补加活泼单体通过分批或连续补加活性较大的单体 以保持体系在整个反应过程中单体组成基本恒定 便可得到组成分布较均一的共聚物 例如对于r1 1 r2f1的体系 应将单体M1分批或连续补加 5 3二元共聚物的微观结构 序列长度分布5 3 1序列长度分布除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题 若从微观上考虑 还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题 即共聚物的序列结构也称序列长度分布 序列长度 在一相同的结构单元连续连接而成的链段中 所含该结构单元的数目 2020 2 11 高分子化学 例如在下图所示的链段中 由7个M1连续连接而成 其序列长度为7 称为7M1序列 以此类推 有1M1 2M1 3M1 nM1序列 对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物 其共聚物分子链的序列结构是明确的 除此之外 一般共聚物的序列结构是不规则 不明确的 其序列长度呈多分散性 采用统计的方法 可以求得单体M1或单体M2各自成为1 2 3 4 n连续序列的几率 即序列长度分布 2020 2 11 高分子化学 活性增长链的链增长方式有二种 几率为P11 几率为P12 P11和P12可分别由相应的链增长反应速率表示 2020 2 11 高分子化学 活性链与M1加成一次几率为P11 则加成两次几率为P112 以此类推 加成 n 1 次几率为P11 n 1 若要形成n个M1序列 nM1序列 必须由与M1加成 n 1 次 而后再与M2加成一次 则形成nM1序列的几率为 同理形成nM2序列的几率为 2020 2 11 高分子化学 由此可见 单体M1或M2各种序列长度的生成几率即序列长度分布 与各自的竞聚率及单体组成有关 将n分别为1 2 3 4 代入上式 便可得到M1或M2各种序列长度的生成几率 以r1 r2 1的恒分共聚为例 且f1 f2 M1单体序列分布计算结果 数据显示即使是这样比较简单的体系 序列长度分布仍很不均一 除了出现几率最多的1M1序列 还出现2M1 3M1 4M1 等序列 2020 2 11 高分子化学 5 3 2平均序列长度由于共聚物序列长度是多分散性的 其值只有统计平均意义 一般用统计平均值来表示 称平均序列长度 根据定义 当等摩尔投料即 M1 M2 时 则上式可简化成 2020 2 11 高分子化学 5 4竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响5 4 1竞聚率的测定竞聚率是共聚反应的重要参数 它决定着一对单体的共聚行为如共聚物组成 序列长度分布等 竞聚率的数值可以通过实验测定单体组成和相应的共聚物组成而获得 单体组成最常用的测定方法有高压液相色谱 HPLC 法 气相色谱 GC 法等 共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元素 选用元素分析 放射性同位素标记以及各种波谱技术 IR UV NMR等 分析之前要对共聚产物样品纯化 彻底除去可能含有的均聚物及其它杂质 常见的竞聚率的测定方法有 1 直线交叉法 Mayo Lewis 把共聚方程式重排得 2020 2 11 高分子化学 实验时采用一单体投料配比 M1 M2 进行共聚 在低转化率下 10 终止聚合 测定所得共聚物的组成d M2 d M1 将数据代入上式 可得到一以r1和r2为变量的线性关系式 拟定数个r1值 便可按此线性关系式求算出数个r2值 以r1和r2为坐标作图可得一直线 再以另一个不同投料比进行一次实验 又可得到另一条直线 最少作三次实验得到三条r1 r2直线 从三直线的交点或交叉区域的重心读取r1 r2值 2020 2 11 高分子化学 2 截距斜率法 Fineman Ross法 令d M1 d M2 M1 M2 R 代入共聚方程式再重排成 进行数次实验 一般不少于6次 在低转化率下测定不同 M1 M2 下对应的d M2 d M1 值 R R 为纵坐标 R2 为横坐标作图 即可得一条直线 斜率为r1 截距为r2 2020 2 11 高分子化学 5 4 2反应条件对竞聚率的影响竞聚率的大小虽然本质上是由共聚单体以及相应的链增长活性中心的结构决定的 但是它还受温度 压力 反应介质聚合反应条件的影响 以常见的自由基共聚合为例 1 温度单体竞聚率与温度的关系为 r1随温度变化的大小实质上取决于自聚和共聚活化性能之差 E12 E11 自由基聚合的链增长活化能本来就较小 它们的差值便更小 10kJmol 1 因此 竞聚率对温度的变化不敏感 一般情况是随着温度升高 竞聚率都有向1靠近的趋势 若r 1 温度上升高 r下降 相反 r 1时 温度升高 r上升 2020 2 11 高分子化学 2 压力压力的影响效果类似于温度的影响 即竞聚率随压力的变化不大 升高压力 竞聚率也有向1靠近的趋势 3 反应介质一般情况下 自由基共聚反应的单体竞聚率受介质影响较小 但在一些非均相聚合体系中 有可能出现局部反应区内单体浓度与总体宏观浓度不同的情况 此时即使竞聚率本身没有改变 但竞聚率表观值 测量值 发生了变化 如在乳液聚合体系中 由于两种共聚单体的扩散速率不同 使得在胶束内两单体的相对浓度与投料配比不同 而影响共聚物的组成 2020 2 11 高分子化学 酸性或碱性单体的竞聚率与介质的pH值有关 如丙烯酸 M1 与丙烯酰胺 M2 的共聚 在不同的pH值下 丙烯酸存在形式不同 在低pH值下 主要是丙烯酸 而在高pH值下 主要以丙烯酸负离子存在 二者活性不同 自然竞聚率也不同 5 5自由基共聚合与均聚合一样 链式共聚合也分为自由基型 离子型等几种 其中以自由基共聚反应在工业上利用最广 理论上研究也最为透彻 5 5 1单体及自由基的反应活性仅仅通过均聚合速率常数kp的大小来判断单体或自由基的活性是困难的 2020 2 11 高分子化学 例如虽然苯乙烯和乙酸乙烯酯进行自由基均聚反应时链增长速率常数分别为145和2300Lmol 1s 1 但我们仍不能据此得出结论即乙酸乙烯酯活性高于苯乙烯 也不能判断它们的自由基究竟哪个活性大 这是因为链增长常数kp是由单体的活性和自由基的活性共同决定的 若要比较不同单体的活性 必须以同一种自由基作为基准 同样 要比较自由基的活性 也必须以同一种单体作为基准 5 5 1 1单体的相对活性 可直接通过比较两种单体共聚时k11与k12的大小得出M1和M2分别与自由基M1 反应时相对活性的大小 为了方便常以竞聚率的倒数 1 r1 来表征两种单体的相对活性大小 1 r1越大 表明单体M2相对于单体M1越活泼 2020 2 11 高分子化学 乙烯基单体的活性大小次序归纳如下 CH CHX C6H5 CH CH2 CN COR COOH COOR Cl OCOR R OR H 5 5 1 2自由基的活性比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反应的速率常数k12的大小便可得到各种自由基相对活性 丁二烯 苯乙烯链自由基的活性最低 氯乙烯 乙酸乙烯酯链自由基活性最高 由此可见 自由基与单体的活性次序正好相反 即活泼单体产生的自由基不活泼 反过来不活泼单体产生的自由基活泼 一般单体活性越高 所生成的自由基活性越低 2020 2 11 高分子化学 5 5 1 3单体 自由基活性的结构因素 单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的 单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面 1 共轭效应 共轭效应是决定单体或自由基活性最重要的因素 如果取代基能与自由基共轭 可使独电子离域性增加而稳定化 因此 取代基共轭效应越大 自由基就越稳定 但是如从单体的活性来看 情况则恰好相反 自由基的共轭稳定性高 相应单体要转变成自由基时所需活化能较小 反应容易进行 即单体的活性较大 2020 2 11 高分子化学 取代基的共轭效应对自由基和单体的影响程度不同 取代基共轭效应对自由基活性影响要比对单体的影响大得多 例如从实验数据可知 乙酸乙烯酯自由基的活性比苯乙烯自由基大100 1000倍 苯乙烯单体的活性只比乙酸乙烯酯大50 100倍 可见 决定自由基聚合链增长反应速率常数大小的关键因素是自由基活性而不是单体活性 这就解释了尽管苯乙烯单体比乙酸乙烯酯活性高 但乙酸乙烯酯的均聚速率常数要比苯乙烯的大 共聚时 单体对有三种情形 共轭稳定单体与非共轭稳定单体 共轭稳定单体与共轭稳定单体 非共轭稳定单体与非共轭稳定单体 对于第一种单体对组合 以苯乙烯 乙酸乙烯酯为例 2020 2 11 高分子化学 其中交叉链增长反应 由于是活性很低的苯乙烯自由基与活性很低的乙酸乙烯酯单体间的反应 反应速率极低 而使共聚反应难以进行 而对于第二种或第三种单体组合 则不会出现以上在交叉链增长反应中两种反应物的活性同时都低的情况 因此 共轭单体之间或无共轭单体之间容易发生共聚 而共轭单体与非共轭单体则不容易共聚 2020 2 11 高分子化学 2 极性效应取代基的极性也会影响单体和自由基的活性 给电子取代基使烯烃单体的双键带有部分负电性 吸电子取代基使烯烃单体的双键带有部分正电性 因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应 正负相吸 容易加成发生共聚 并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低 因而容易生成交替共聚物 所以极性效应也称交替效应 由于极性效应 使一些如顺丁烯二酸酐等本身不能均聚的单体 与极性相反的单体如苯乙烯 乙烯基醚 本身也不能自由基均聚 等进行共聚合 甚至二个都不能自聚的单体 例如1 2 二苯乙烯和顺丁二烯二酸酐 由于二者极性相反 都可顺利地进行共聚 2020 2 11 高分子化学 强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚 关于其聚合机理目前有两种理论 过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例 过渡态极性效应理论认为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态 2020 2 11 高分子化学 而电子转移络合物均聚机理认为受电子单体和给电子单体首先形成1 1电子转移络合物 然后再均聚成交替共聚物 当r1 1 r2 1时 可用竞聚率乘积r1r2趋近0的程度来衡量交替共聚倾向的大小 r1r2的值越趋近于0 表明交替倾向也就越大 2020 2 11 高分子化学 3 空间位阻效应空间位阻效应即单体中取代基的数目 大小 位置对单体或自由基活性的影响 1 1 二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式 单体取代基与链自由基的长链及其取代基远离 相对于单取代单体 空间阻碍增加不大 但共轭效应明显增强 因而单体活性增大 如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2 10倍 2020 2 11 高分子化学 三氯乙烯的活性低于偏二氯乙烯 但高于1 2 二氯乙烯 这是空间效应和电子效应共同作用的结果 四氯乙烯活性最低 显然是空间效应造成的 而1 2 二取代单体不同 单体与链自由基加成时 两者的取代基之间 链自由基的长链与单体的取代基之间距离较近 位阻相应增大 因而单体活性下降 如1 2 二氯乙烯的活性比氯乙烯低2 20倍 2020 2 11 高分子化学 5 5 2Q e概念如何建立单体和自由基的活性与结构 共轭效应 极性效应和位阻效应 间的定量关系 然后据此计算单体的竞聚率 以代替大量 繁琐的逐对单体竞聚率的测定 Q e概念 半定量地解决了上述问题 按照Q e概念 在不考虑空间位阻影响时 自由基和单体的反应速率常数与共轭效应 极性效应之间用以下经验公式联系起来 k11 P1Q1exp e1e1 k12 P1Q2exp e1e2 k21 P2Q1exp e2e1 k22 P2Q2exp e2e2 式中 P和Q分别对应于自由基和单体的共轭效应 假定单体及相应自由基的极性相同 则e为单体或自由基极性的量度 竞聚率相应地可表示为 2020 2 11 高分子化学 上二式称Q e方程 选最常用单体苯乙烯为标准参考单体 并规定其Q1 1 e 0 8 将苯乙烯与不同单体共聚 测定r1 r2后代入上Q e方程 即可求得不同单体相对于苯乙烯的Q e值 有了各种单体的Q e值后 可利用Q e方程而不需进行共聚实验 算出任意两单体组合的竞聚率r1和r2 Q值越大 表示取代基的共轭效应越强 e值为负值时 取代基为给电子基团 e值为正值时 取代基为吸电子基团 但由于Q e方程本身的缺陷 使得求算出的r1 r2值误差较大 但用它来粗略估算未知单体对的竞聚率还是十分方便的 r1 k11 k12 Q1 Q2 exp e1 e1 e2 r2 k22 k21 Q2 Q1 exp e2 e2 e1 2020 2 11 高分子化学 5 5 3自由基共聚合的应用5 5 3 1苯乙烯共聚物苯乙烯均聚物抗冲击强度和抗溶剂性能差 限制了它的应用 通过与其它单体共聚进行改性 使其成为有广泛用途的高分子材料 1 苯乙烯 丙烯腈共聚物苯乙烯与10 40 丙烯腈自由基共聚制得的含腈塑料 可提高上限使用温度 改善抗溶剂性 抗冲击强度 用于制造管道设备 冰箱衬垫 容器及体育器械等 2 丁苯橡胶苯乙烯 20 30 与丁二烯通过乳液共聚而得到的弹性体 称丁苯橡胶 是产量最大的合成橡胶 占合成橡胶60 以上 可以代替天然橡胶或与天然橡胶合用来制造轮胎 提高共聚物中苯乙烯含量 产品硬度增加 可作硬质橡胶使用 2020 2 11 高分子化学 3 ABS塑料ABS是丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物 它兼有聚苯乙烯良好的加工性和刚性 聚丁二烯的韧性 聚丙烯腈的化学稳定性 是一种应用广泛的热塑性工程塑料 ABS主要通过乳液接枝共聚法合成 接枝共聚反应机理复杂 可能的反应机理可用反应式表示如下 2020 2 11 高分子化学 5 5 3 2乙酸乙烯酯共聚物 1 乙烯 乙酸乙烯酯共聚物乙烯与乙酸乙烯酯共聚物 又叫EVA共聚物 共聚时随乙酸乙烯酯单体含量不同 所得共聚物结晶性发生改变而表现不同的性质 可作为塑料 热熔胶 压敏胶 涂料等 例如乙酸乙烯酯含量低于20 的共聚物 可直接用作塑料 含量25 40 用于配制热熔胶 含量40 以上 用于配制压敏胶 2 氯醋树脂氯醋树脂即氯乙烯 乙酸乙烯酯共聚物是内增塑型的改性聚氯乙烯