高分子物理第三章.ppt

第三章 高分子溶液 重点和要求 1 了解不同聚合物的溶解过程差异 2 从Flory Huggins晶格模型理论出发 所推导出的高分子溶液混合过程的混合热 混合熵 混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因 3 何为 溶液 4 相分离及其机理 概述1 高分子溶液的概念 定义 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物 热力学上稳定的二元或多元体系 1 未硫化NR 汽油 苯 甲苯 2 HDPE 四氢萘加热Tm 135 3 聚乙烯醇 水 例如 2 研究高分子溶液理论的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象 溶液 稀溶液C 1 重量浓度 分子量测定 浓溶液C 5 纺丝 油漆 涂料 胶粘剂 增塑的塑料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的 相互之间没有交叠 而在浓厚体系中 大分子链之间发生聚集和缠结 稀溶液理论研究比较成熟 具有重要理论意义 主要用于加强结构 结构与性能基本规律的认识 主要包括 1 热力学性质的研究 Sm Hm Gm 2 动力学性质的研究 溶液的沉降 扩散 粘度等 3 研究高分子在溶液中的形态尺寸 柔顺性 支化情况等 研究其相互作用 包括高分子链段间 链段与溶剂分子间的相互作用 4 测量分子量 分子量分布 测定内聚能密度 计算硫化胶的交联密度等 浓溶液的工业用途 油漆 涂料 胶粘剂的配制 聚氨酯 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线 判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液 应根据溶液性质 而不是溶液浓度高低 3 高分子溶液的特点 由于高分子的大分子量和线链型结构特征使得单个高分子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当 10 7 10 5 从而有些行为与胶体类似 高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别 其原因 历史上长期以来 很长一个时期曾一直错误地认为高分子溶液是胶体分散体系 小分子的缔合体 经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质区别 这点对高分子科学的发展进程有重要意义 拨开迷雾 人们认识到高聚物是一种新的物质 不同于小分子 不是小分子的缔合体 高分子溶解是自发的 而胶体溶解需要一定的外部条件 分散相和分散介质通常没有亲和力 高分子溶解 沉淀是热力学可逆平衡 胶体则为相变非平衡 不能用热力学平衡 只能用动力学方法进行研究 高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离 原因 高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多 它们之间的区别是 例5 的NR 苯为冰冻状态原因 高分子链虽然被大量溶剂包围 但运动仍有相当大的内摩擦力 溶液性质存在分子量依赖性 而高分子的分子量多分散性 增加了研究的复杂性 高分子溶解过程比小分子缓慢的多 高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多 3 1聚合物的溶解Thesolutionofpolymers 3 1 1溶解过程的特点 1 非晶态聚合物的溶胀和溶解 i 溶剂分子渗入聚合物内部 即溶剂分子和高分子的某些链段混合 使高分子体积膨胀 溶胀 ii 高分子被分散在溶剂中 整个高分子和溶剂混合 溶解 Linearpolymers 运动单元 溶剂分子部分链段 运动单元 溶剂分子大部分链段少部分高分子链 运动单元 溶剂分子所有链段所有高分子链 溶胀 无限溶胀 溶解过程的关键步骤是溶胀 swelling 其中无限溶胀就是溶解 而有限溶胀是不溶解 2 交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀 但是由于交联键的存在 溶胀到一定程度后 就不再继续胀大 此时达到溶胀平衡 不能再进行溶解 Cross linkedpolymers 3 结晶聚合物的溶解 i 结晶聚合物的先熔融 其过程需要吸热 ii 熔融聚合物的溶解 i 非极性聚合物 ii 极性聚合物 Crystallinepolymers 溶解过程 通过溶剂化作用溶解 极性结晶性聚合物在常温下就可以溶解 而非极性结晶性聚合物只有在加热到熔点以上才能溶解 为什么 Keypointsforpolymerdissolving 线形聚合物 先溶胀 后溶解 交联聚合物 只溶胀 不溶解 结晶聚合物 先熔融 后溶解 交联度越大 溶解度越小 相对摩尔质量大 溶解度小 提高温度 可增加其溶解度 聚合物溶解过程的特点 溶解过程缓慢 且先溶胀再溶解非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解交联聚合物只溶胀 不溶解 3 1 2溶解过程的热力学分析 聚合物溶解过程自由能的变化 溶解自发进行的必要条件 溶解过程中 因此 是否能溶取决于 HM a 极性高聚物溶于极性溶剂中 如果有强烈相互作用 一般会放热 HM0 从而溶解过程能自发进行取决于 HM和T SM的相对大小 c HM T SM能进行溶解 HM越小越有利于溶解的进行 Hildebrandequation 1 2 分别为溶剂和高分子的体积分数 1 2 分别为溶剂和高分子的溶度参数VM 混合后的体积 HildebrandJ ScottR L SolubilityofNonelectrolytes ReinholdPublishingCorporation NewYork Chapter7 1949 由上式可见 HM总是正值 要保证 GM 0 必然是 HM越小越好 也就是说 1与 2或 1与 2必须接近或相等 非极性或弱极性聚合物混合热 HM的计算 溶度参数 的测定方法 溶度参数 1 2 溶胀法 用交联聚合物 使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度 溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数 溶度参数可以用实验方法测定 溶胀法 粘度法 也可以用计算法得到 粘度法 即按照溶度参数原则 溶度参数越是接近相溶性越好 相溶越好溶液粘度最大 所以把高分子在不同溶剂中溶解 测其粘度 粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数 计算法 F 聚合物各结构基团的摩尔引力常数V 重复单元的摩尔体积 PMMA F 269 65 6 668 2 303 4 2 1609 6 V M 5C 2O 8H 1 19 100 1 19 实测值 18 4 19 4 3 1 3溶剂对聚合物溶解能力的判定 极性相近 相似相溶 原则 溶度参数相近 原则高分子 溶剂相互作用参数 1小于1 2原则 良溶剂 溶剂不良溶剂 1 极性相似原则 极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中 极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中 非极性聚合物溶于非极性溶剂中 溶质 溶剂的极性 电偶极性 越相近 越易互溶 这条对小分子溶液适用的原则 一定程度上也适用于聚合物溶液 2 内聚能密度或溶解度参数相近原则 内聚能密度是分子间聚集能力的反映 若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近 体系中两类分子的相互作用力彼此差不多 那么 破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用 建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用 这一过程所需的能量就低 聚合物就易于发生溶解 因此要选择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂 在高分子溶液研究中 更常用的是溶度参数 它定义为内聚能密度的平方根 表3 1和表3 2分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数 由表可知 天然橡胶的 16 6 它可溶于甲苯 18 2 和四氯化碳 17 6 中 但不溶于乙醇 26 0 不溶于甲醇 29 6 除了单独使用某种溶剂外 还可选择两种或多种溶剂混合使用 有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解 混合溶剂的溶度参数可按下式估算 式中 和为两种纯溶剂的溶度参数 和为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数 相近原则还可以进一步更准确化 即利用三维溶度参数的概念 由三个分量组成 即色散力分量极性力分量和氢键力分量 在以这三个分量组成的直角坐标系中 落入以聚合物的三维溶度参数为球心 以3为半径的所谓 溶度参数球 中的溶剂可以溶解该聚合物 3 溶剂化原则 极性高分子溶解在极性溶剂中的过程 是极性溶剂分子 含亲电基团或亲核基团 和高分子的 亲核或亲电 极性基团相互吸引产生溶剂化作用 使高分子溶解 溶剂化作用是放热的 因而对于有这些基团的聚合物 要选择相反基团的溶剂 比如尼龙6是亲核的 要选择甲酸 间甲酚等带亲电基团的溶剂 相反聚氯乙烯是亲电的 要选择环己酮等带亲核基团的溶剂 高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团 按其从强到弱顺序排列如下 亲电基团 SO3H COOH C6H4OH CHCN CHNO2 CHCl2 CHCl亲核基团 CH2NH2 C6H4NH2 CON CH3 2 CONH PO4 CH2COCH2 CH2OCOCH2 CH2OCH2 实际上溶剂的选择相当复杂 除以上原则外 还要考虑溶剂的挥发性 毒性 溶液的用途 以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等 3 2柔性链高分子溶液的热力学性质Thermodynamicalpropertiesoftheflexiblechainpolymersolutions 理想溶液idealsolution 理想溶液的特性 溶液中溶质分子间 溶剂分子间 溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的溶解过程中没有体积变化 也无热量变化任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律 溶液的蒸汽压服从Raoultlaw P1 P10 x1 理想溶液的混合熵 N1和N2分别为溶剂 solvent 和溶质 solution 的分子数 n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数 x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数 k为波尔兹曼常数 Boltzmannconstant K 1 3806505 10 23J K R为气体常数 8 314J mol 1 K 1 NAAvogadro snumber 6 02 1023 JosiahWillardGibbs 1839 1903 x1 x2分别是溶剂和溶质的摩尔分数 混合溶液的吉布斯自由能Gibbsfreeenergyofthemixingsolution Gibbsfunction G H TS Ideasolution Vapourpressureofsolution Partialmolarfreeenergy偏摩尔自由能 1and 10arechemicalpotentialofsolventinthesolutionandthepuresolvent Osmoticpressure Foridealsolution theosmoticpressureisonlyrelatedtothemolarfractionofsolute 溶质的摩尔分数 substitute Partialmolarvolumeofthesolvent 注意 聚合物溶液不存在理想溶液 和理想溶液之间有偏差 偏差的原因 首先是溶剂分子之间 高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等 所以混合热其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子 或多或少具有一定的柔顺性 即每个分子本身可以采用许多构象 因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多 这就意味着混合熵 3 2 1Flory Hunggins格子模型理论 Mean fieldtheory 1942年 Flory和Huggins分别借助于晶格模型 运用统计热力学方法得到了高分子溶液的 SM HM GM表达式 这就是所谓的类晶格模型理论 图3 1高分子溶液的似晶格模型 表示溶剂分子 表示高分子的一个链段 1 溶液中分子的排列也像晶体一样 是一种晶格的排列 每个溶剂分子占一个格子 每个高分子占有x个相连的格子 x为高分子与溶剂分子的体积比 总晶格数 2 高分子链是柔性的 所有构象具有相同能量 3 溶液中高分子链段是均匀分布的 即链段占有任一格子的几率相等 似晶格模型的基本假定 1 Themixingentropy混合熵 x thenumberofsegment每条链上的平均链段数目N1 themolecularnumberofsolvent溶剂的分子数目N2 themolecularnumberofpolymer高分子的分子链数目xN2 thenumberofsegmentinthewholesolution整个体系中的高分子链段数目LatticenumberNinwholecrystalmodelN N1 xN2假设已有j个高分子被无规地放在晶格内 因而剩下的空格数为N jx个空格 那么第 j 1 个高分子放入时的排列方式Wj 1为多少 第 j 1 个高分子的第一个 链段 可以放在N jx个空格中的任意一个格子内 其放置方法为 但第 j 1 个高分子的第二个 链段 只能放在第一格链段的相邻空格中 其放置方法为 Z 晶格配位数Latticecoordinationnumber 第三个 链段 必须接着第二格链段的相邻空格放置 但其中的一个格子已经被第二个链段占据 所以其放置方法为 第x个 链段 的放置方法有 因此整个高分子链在N xj个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积 WhenZisverylarge 而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积 展开 Accordingtostatisticalthermodynamics therelationshipbetweenentropyandthestatisticalmicrostatenumberis k Boltzmannconstant Theentropyofpolymersolution 熵S同宏观所对应的可能的微观数目W的关系 k 1 38054 10 23joule K 溶剂分子等同 排列方式数为1 因此 Deductionprocess Stirlingformula x 每个高分子链上的链段数 Dissolvingprocess Polymerentity Polymerdisorientation Solvent PolymerSolution Sdisorientation Ssolvent 0 Sdisorientation 高分子溶液混合体系混合前后熵的变化 聚合物的解取向态作为混合前的微观状态 为 溶剂所占格子数为0 1and 2arethevolumefractionofthesolventandthepolymerinsolution respectively 仅表示由于高分子链段在溶液中排列的方式与在本体中排列的方式不同所引起的熵变 称为混合构象熵 未考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用变化所引起的熵变 与理想溶液混合熵相比 将摩尔分数换成了体积分数 如果溶质分子和溶剂分子的体积相等 x 1 则两者完全一样 高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用 但高分子中每个链段是相互连接的 一个高分子又起不到x个小分子的作用 高分子链段均匀分布的假设只是在浓溶液中才比较合理 只适用于浓溶液 2 混合热和相互作用参数 X1称作Huggins相互作用参数 反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化 Z 晶格的配位数 W1 2 相互作用能的变化 Interactionenergy 假设形成了P1 2对链段与溶剂分子间的作用 MixingEnthalpy 混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别 x1是一个无量纲量 相当于把一个溶剂分子放到高分子中引起的能量变化 3 混合自由能和化学位Gibbsfreeenergyandchemicalpotentialofpolymersolution 理想溶液作比较 主要差别为 1 以体积分数代替了摩尔分数2 增加了含有 1的第三项 反映了 HM 0对 GM的影响 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化 Chemicalpotentialofsolvent Chemicalpotentialofsolute 5 超额 化学位和 状态Excesschemicalpotentialand state Similartoidealsolution Condition 状态 高分子溶液中溶剂化学位由两项组成 第一项是理想溶液的化学位 第二项相当于非理想部分 用符号 1E表示 称为溶剂的超额化学位 上述Flory Huggins理论与实验结果比较 发现有许多不足之处 但实际上存在偏差 Flory Huggins晶格模型理论没有考虑到由于高分子 链段 间 溶剂分子间以及 链段 与溶剂分子间相互作用不同会引起溶液嫡值的减小 也没有考虑到稀溶液中高分子链段分布的不均匀性 为此 50年代中Flory Krigbaum又提出了稀溶液理论 3 2 2Flory Krigbaum稀溶液理论 高分子溶液中溶剂的超额化学位 非理想部分 实际表示高分子链段与溶剂分子间相互作用对混合熵和混合热总的贡献 引入两个参数 定义参数 单位 温度 称为Flory温度 当T 此时高分子 链段 间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等 高分子处于无扰状态 排斥体积为零 当T 溶剂分子与高分子链段相互作用 使高分子链舒展 排斥体积增大 溶剂为良溶剂 当T 高分子链段彼此吸引 排斥体积为负 温度越低 溶剂越劣 聚合物易折出 当T 时 此时高分子 链段 间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等 高分子处于无扰状态 排斥体积为零 温度时 但 HM 0 SM都不是理想值 只是两者的效应相互抵消 说明高分子溶液是一种假的理想溶液 通常 选择溶剂和温度来满足的条件 称为 条件和 状态 状态下所用的溶剂称为 溶剂 状态下所处的温度称为 温度 它们两者是密切相关互相依存的 对某种聚合物 当溶剂选定以后 可以改变温度以满足 条件 或选定某一温度后改变溶剂的品种 也可以利用混合溶剂 调节溶剂的成分以达到 条件 概念 溶液 Flory Huggins的晶格模型忽略了一个实际问题 即没有考虑排除体积效应 实际上 在良溶剂中 高分子链段优先选择溶剂分子作为近邻 使高分子的实际尺寸和排除体积增大 相反地 在劣溶剂中排除体积却减小 上世纪四十年代 Flory和Huggins假定高分子线团在溶液中近似球形 其中链段密度按Gaussianfunction的形式分布 稀溶液理论小结 他们计算了高分子稀溶液的热力学函数 并提出了一个具有温度量纲的参数 被称为Flory温度 在T 时 高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失 状态可以通过改变溶液的温度或改变溶液的性质 从良溶剂到劣溶剂 而取得 高分子在 溶剂中的尺寸相当于高分子链的链段间没有相斥和相吸引力时的尺寸 常称为无扰尺寸 此时 第二维利系数A2等于零 3 3高分子溶液的相平衡Phaseequilibriumofpolymersolution 3 3 1渗透压Osmoticpressure Solution Solvent Semipermeablemembrane半透膜 允许溶剂小分子通过 不允许溶质大分子通过 通过渗透压的测定 可求出高分子溶液的 温度通过渗透压测定 可以求出高分子溶液的 温度 即在一系列不同温度下测定某聚合物 溶剂体系的渗透压 求出第二维利系数 以对温度作图 得一曲线 此曲线与 x轴 线之交点所对应的温度即为 温度 如表3 5 从关系可求Huggins参数 见表3 6 如何测定 温度和Huggins参数 Discussionoftheplot b Decreasetemperature 3 3 2相分离 高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 在一定条件下可分为两相 其为一相为含聚合物较少的 稀相 另一相为含聚合物较多的 浓相 这种现象称之为相分离 对于聚合物和溶剂都确定的体系 相分离发生与否同温度有关 3 4共混聚合物相容性的热力学 高分子 增塑剂混合物高分子 填充剂混合物高分子 高分子混合物 增塑高分子 增强高分子 共混高聚物 或多组分聚合物 方法简单易得材料具有混合组分没有的综合性能随着混合组分的改变 性能不同 Classification 聚合物共混物Polymerblend 嵌段共聚物Blockpolymer 接枝共聚物Graftpolymer e g PVC CPE PP SBS PP EPPMetc SBS SAN ABS IPN Interpenetratingnetwork互穿网络 e g e g 高分子 高分子混合物 高分子合金的形态结构ThestructureofPolymerAlloys 高分子合金又称多组分聚合物 在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物 不论组分是否以化学键相连接 共混 物理共混 按制备方法进行分类 共聚 化学共混 机械共混溶液浇注共聚乳液共聚 溶液接枝溶胀聚合嵌段共聚 从凝聚态进行分类 分子水平互相混合 均相体系 共混高聚物类型 两个组分自成一相 非均相体系 Compatibility分子合金的相容性 绝大多数高分子混合物都不能达到分子水平的混合 非均相的混合物 两相结构 或 两相体系 在不完全相容的高分子 高分子混合物中 还存在着混合程度的差别 而这种混合程度与高分子 高分子间的相容性有关 因此 高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么简单 它不只是指示相容与不相容 而且还应该注意相容性的好坏对其性能的影响 经验表明 不同高分子间的共混能否进行 需考虑以下几项原则 极性相匹配原则 两相物质极性愈接近 愈容易实现混溶 表面张力相近原则 这是一条胶体化学原则 两相物质表面张力相近 易在其混合时形成较稳定的界面层 从而提高其机械性能 扩张能力相近原则 这是一条分子动力学原则 两相界面处 两种高分子链段相互渗透 扩散 若扩散能力相近 易形成浓度变化较为对称的界面扩散层 提高力学性能 等粘性原则 这是一条流变学原则 若两相粘度相差较大 易出现流动分级现象 不易混合均匀 解度参数相近原则 这是一条热力学原则 高分子共混不同于高分子溶液 共混时并不希望达到分子态的均匀 为了保持各相的特性 一般希望达到 宏观均相 微观分相 形成分散相为微米级的多相结构即可 但为了混合的稳定性 为了提高性能 又希望两相界面之间有微小的混溶层 溶解度参数相近将有助于混溶层的形成 判断互容的实验方法 实地试验 1 两种高分子溶解在相同的溶剂中 然后相混合 根据溶液混合的情况来判断两种高分子的相容性好坏 2 混合溶液浇膜 3 直接在滚筒上熔融轧片以及热压成片 两种高分子在溶液中共溶 在固相中即能够相容 对 错 根据透明度来判断 Researchmethodforblendedmaterials 共混体系形态共混体系物理性质热力学方法 共混体系的玻璃化转变温度 直接测定共混聚合物间的混合热 或分子间相互作用参数 共混的Tg 完全相容 部分相容或完全不容 一个Tg 两个Tg 完全相容 完全不容 一个Tg 两个Tg 部分相容 一个或两个Tg SEM scanningelectronmicrosc