4.成膜树脂(丙烯酸环氧)(3).ppt

第四章成膜树脂的品种及性能 4 1酚醛树脂4 2聚酯树脂4 3醇酸树脂4 4不饱和树脂4 5氨基树脂4 6丙烯酸树脂4 7环氧树脂4 8聚氨酯树脂4 9其他树脂 4 6丙烯酸树脂 烯类聚合物树脂在涂料上应用的种类很多 但最重要的是丙烯酸树脂 丙烯酸树脂是由丙烯酸及其酯类和甲基丙烯酸及其酯类或其它烯类单体共聚制成的树脂 本节主要内容 4 6 1丙烯酸树脂的主要类型4 6 2丙烯酸树脂的结构及性能特点4 6 3丙烯酸树脂的主要性能4 6 4丙烯酸树脂的固化4 6 5丙烯酸树脂在涂料中的应用 丙烯酸类树脂的种类很多 根据其合成单体的种类可以分为以下几种类型 4 6 1丙烯酸树脂的主要类型 一 丙烯酸及其酯类均聚物树脂 丙烯酸 丙烯酸酯 聚丙烯酸 聚丙烯酸酯 二 甲基丙烯酸及其酯类均聚物树脂 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸酯 聚甲基丙烯酸 聚甲基丙烯酸酯 三 其它烯类单体共聚树脂 一般说来 丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的均聚物的性能很难满足成膜物的要求 通常要采取共聚的方法 参与共聚的其他单体主要有 苯乙烯 丙烯腈 甲基丙烯酰胺等 例如 甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物 4 6 2丙烯酸树脂的结构及性能特点 一 丙烯酸及其酯类均聚物 2 羰基相邻氢原子的反应活性较高 羰基相邻氢原子易被自由基所夺取 因此水解稳定性 光化学稳定性稍差 1 主链容易旋转 聚丙烯酸和羰基相邻的是氢原子 空间位阻较小 链旋转容易 因此Tg较低 有较长的伸长率 但抗张强度较低 1 空间位阻较大 主链旋转困难 聚甲基丙烯酸酯有一和羰基相邻的甲基 由于空间阻碍较大 旋转比较困难 聚合物的玻璃化温度较高 并有较高的抗张强度和低端伸长率 二 甲基丙烯酸及其酯类均聚物 2 没有羰基相邻氢原子 树脂活性较低 有很好的抗水解性能以及化学稳定性 三 其他共聚物 其他共聚物随着共聚物组成的不同 聚合物具有不同的性能 有的组成主要用于改善共聚物的力学性能 有的则可以赋予共聚物新的性能 因此根据在树脂中的作用及对涂膜的贡献 合成丙烯酸树脂的单体可分为非功能性单体和功能性单体 1 软单体 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈等 丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸 2 乙基已酯等 2 硬单体 主要用来改进树脂的玻璃化温度 调节树脂的极性 溶解度以及机械力学性能等 1 非功能性单体 丙烯酸 甲基丙烯酸等 丙烯酸羟乙酯 甲基丙烯酸羟乙酯等 另外 还有酰氨基型 缩水甘油基型 N 羟甲基丙烯酰胺型等 2 羟基型 1 羧基型 可以在树脂中引入官能团 用以与交联剂反应形成交联结构 2 功能性单体 4 6 3丙烯酸树脂的主要性能 1 色浅 水白 透明 2 耐光 耐候性佳 户外曝晒耐久性强 耐紫外光照射不易分解或变黄 能长期保持原有的光泽及色泽 3 耐热 耐过热烘烤 在170 温度下不分解 不变色 在230 左右或更高的温度下仍不变色 丙烯酸树脂对光的主吸收峰处在太阳光谱范围之外 用它制成的丙烯酸酯漆具有特别优良的耐光性及耐户外老化性能 4 耐腐蚀 有较好的耐酸 碱 盐 油脂 洗涤剂等化学品的沾污及腐蚀性能 4 6 4丙烯酸树脂的固化 一 热塑性丙烯酸树脂 按照丙烯酸树脂的固化性能 丙烯酸树脂可以分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂两类 热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联 因此它的相对分子量较大 一般在75000 120000之间 一般为溶剂型涂料 利用溶剂挥发成膜在施工黏度下 其施工固体分一般在10 25 之间 具有良好的保光保色性 耐水耐化学性 干燥快 施工方便 易于施工重涂和返工 制备铝粉漆时铝粉的白度 定位性好 热塑性丙烯酸树脂在汽车 电器 机械 建筑等领域应用广泛 二 热固性丙烯酸树脂 热固性丙烯酸树脂一般相对分子量较低一般在10000 20000之间 通过高固体树脂的合成工艺 树脂的相对分子量可低至2000 一般利用树脂中的活性基团 用化学交联剂进行固化 形成网状结构 热固性丙烯酸树脂的固含量比较高 施工固体分一般在30 70 之间 一般用树脂进行固化 常用的树脂固化剂有 氨基树脂 环氧树脂 聚氨酯等 与热塑性树脂相比 热固性树脂有以下优点 A 固含量较高 B 与含有其他活性基团树脂的相容性更好 C 具有更好的韧性 D 具有更强的耐腐蚀性 E 具有更高的耐热性和耐紫外线照射性 热固性丙烯酸树脂广泛用于家电涂料 如洗衣机 电冰箱 冰柜 空调等 具有优良的粘结性和耐污性 因而无需底漆 另一个主要用途是作汽车涂料 具有固化温度低 硬度高 柔软性好 色漆范围宽和户外耐久性优良等特点 丙烯酸树脂为成膜物质的涂料称为丙烯酸涂料 它可用于多种涂料如溶剂型 水型 粉末型以及光固化型涂料 4 6 5丙烯酸树脂在涂料中的应用 一 聚氨酯丙烯酸塑料漆 双组分涂料 1 组成及特性 由丙烯酸树脂 颜料 助剂 甲组分 及溶剂 固化剂 乙组分 组成双组分涂料 聚氨酯丙烯酸塑料漆对聚丙烯酸类塑料有很好的附着力 广泛用于汽车 摩托车 家电和机电行业的聚丙烯酸类塑料的面层涂装 2 用途 二 聚氨酯丙烯酸锤纹漆 双组分涂料 1 组成及特性 由羟基丙烯酸树脂 铝粉 颜料 助剂 甲组分 及溶剂 固化剂 乙组分 组成的双组份涂料 聚氨酯丙烯酸锤纹漆具有花纹美观清晰 干性快 高光泽 密着性好 高硬度等特点 2 用途 广泛用于各种机电设备 仪器 仪表 机床电器等表面保护饰面 三 聚氨酯丙烯酸木器用漆 双组分涂料 1 组成及特性 由热固性丙烯酸树脂 颜料 填料等 甲组分 及溶剂 固化剂组成双组份涂料 聚氨酯丙烯酸木器用漆具有光泽度高 丰满度极佳 鲜映性好 柔韧性和抗冲性优 且耐化学品性优异等特点 四 聚氨酯丙烯酸哑光面漆 双组分涂料 1 组成及特性 由以脂肪族异酸脂固化含羟基丙烯酸树脂为基料 加入各种所需的优质颜料而配成的双组份涂料具有优异的耐候性 保色性与保光性 漆膜坚韧 光泽好 不粉化 不泛黄 装饰好 有优良的耐化学品性能和耐水性 耐矿物油 植物油 石油溶剂和石油制品良好 且耐冲击性和耐磨性良好 2 用途 适用于大型车辆 船舶 机表 仪器 仪表等高级产品或重大工程的钢结构或铝合金表面作高性能面漆 五 马路标志漆 单组分涂料 1 组成及特性 丙烯酸标志漆由热塑性丙烯酸树脂 溶剂 颜料 填料等制备而成的单组分涂料 具有不会滴 快干 反光性能好 经久耐用的特点 还可以加入玻璃珠增强的反光效果 2 使用范围 可用在在沥青和水泥地面上 适合用于马路标志 高速公路 停车场 马路 货仓和转弯位的标志 六 丙烯酸金属闪光漆 单组分涂料 1 组成及特性 是一种由热塑性丙烯酸树脂 闪光颜料 助剂及混合溶剂组成单组份涂料 丙烯酸金属闪光漆具有漆膜丰满 干性快 高光泽 密着性好 高硬度 且其对各种塑胶底材都有极佳的附着力等特点 2 用途 产品主要用汽车 摩托车塑料配件的涂装 以及汽车 摩托车修补漆 机床设备及轻工业产品的面漆涂装 4 7环氧树脂 环氧树脂是四大合成树脂之一 从1893年发明到现在历经半个多世纪的发展 产量不断增加 质量不断提高 品种不断增多 环氧树脂的研究始于20世纪30年代 1934年德国I G Farben公司的的P Schlack发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物 生成低收缩率的塑料 从而获得德国专利 稍后 瑞士Gebr deTrey公司的PierreCastan和美国Devoe Raynolds公司的S O Greelee用双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂 用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化 并具有优良的粘接性 不久 瑞士的Ciba公司 美国的Shell公司以及DowChemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发研究 进入20世纪50年代 在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时 一些新型的环氧树脂相继问世 1960年前后 相继出现了热塑性酚醛环氧树脂 卤代环氧树脂 聚烯烃环氧树脂 涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多 广泛用于汽车工业 造船工业 石油工业 化学工业和电气工业等诸多方面 本节主要内容 1 环氧树脂的组成与结构2 环氧树脂的分类3 环氧树脂的主要性能4 环氧树脂的固化反应及固化剂 4 5 1环氧树脂的组成和结构 环氧树脂从环氧化合物衍生而来的聚合物或齐聚物 环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物之总称 简称为EP 一 环氧树脂的组成 例如 双酚A型环氧树脂 结构特点 1 树脂分子中含有环氧基 2 主链上含有醚键 3 树脂分子中含有苯环 二 环氧树脂的结构特点 4 7 2环氧树脂的分类 环氧树脂种类较多 且新品种不断增多 因此分类的方法较多 一 按化学结构分类 按化学结构差异 环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类 1 缩水甘油类 缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油的衍生化合物 主要有缩水甘油醚类 缩水甘油酯类和缩水甘油胺类3种 缩水甘油醚类 缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合物 常见的主要有以下几种 双酚A型环氧树脂 DGEBA 约占实际使用的环氧树脂中的85 以上 其化学结构式如下 双酚F型环氧树脂 简称DGEBF树脂 双酚S型环氧树脂 简称DGEBS树脂 氢化双酚A型环氧树脂 线性酚醛型环氧树脂 脂肪族缩水甘油醚树脂 四溴双酚A环氧树脂 如邻苯二甲酸二缩水甘油酯 其化学结构式为 由多元胺与环氧氯丙烷反应而得 如 缩水甘油酯类 缩水甘油胺类 非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳 碳双键反应而得 主要是指脂肪族环氧树脂 环氧烯烃类和一些新型环氧树脂 2 3 环氧基环戊基环戊基醚 ERLA 0400 2 非缩水甘油类环氧树脂 脂环族环氧树脂 双 2 3 环氧基环戊基 醚 ERR 0300 3 4 环氧基 6 甲基环己基甲酸 3 4 环氧基 6 甲基环己基甲酯 ERL 4201 3 4环氧基环己基甲酸 3 4 环氧基环己基甲酯 ERL 4221 二环戊二烯二环氧化物 EP 207 己二酸二 3 4 环氧基 6 甲基环己基甲酯 ERL 4289 二异戊二烯二环氧化物 ERL 4269 乙烯基环己烯二环氧化物 ERL 4206 环氧化烯烃类 新型环氧树脂 此外 还有混合型环氧树脂 即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物 4 7 3环氧树脂的主要性能 环氧树脂是一种胶接性能好 耐腐蚀 且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂 它具有许多优良的性能 对金属和非金属都有很好的胶接效果 所以环氧树脂有 万能胶 之称 1 漆膜对金属 钢 铝等 陶瓷 玻璃 混凝土 木材等极性底材 均具有良好的附着力 2 耐化学品性能优良 3 柔性较好 与热固性酚醛树脂涂料相比较 环氧树脂清漆含芳环而坚硬 但由醚键便于分子链段旋转 具有一定的韧性 不像酚醛树脂很脆 因其交联间距比环氧树脂短 环氧树脂交联间距长 便于内旋转 酚醛树脂 环氧树脂 4 环氧树脂对湿面有一定的润湿能力 尤其在使用聚酰胺树脂作固化剂时 可制成水下施工涂料 能排挤物面的水而涂布 用于水下结构的抢修和水下结构的防腐蚀施工 5 环氧树脂本身的分子量不高 能与各种固化剂配合制造无溶剂 高固体 粉末涂料及水性涂料 符合近年的环保要求 并能获得厚膜涂层 6 环氧树脂含有环氧基等活泼基团 能够与多元胺 聚酰胺树脂 酚醛树脂 氨基树脂 多异氰酸酯等配合 制成许多种涂料 既可常温干燥 也可高温烘烤 以满足不同的施工要求 7 环氧树脂具有优良的电绝缘性质 用于浇注密封 浸渍漆等 环氧树脂的不足之处 1 光老化性能差 环氧树脂中含有芳香醚键 漆膜经日光 紫外线 照射后易降解断链 所以户外耐候性较差 所以通常的双酚A系环氧树脂不耐户外日晒 漆膜易失去光泽 然后粉化 不宜用作户外的面漆 2 低温固化性能差 环氧树脂一般需在10C以上固化 在10C以下则反应缓慢而困难 1 环氧值A Epoxyvalue 每100克环氧树脂中所含环氧基物质的量 环氧树脂的主要性能指标 2 环氧当量B Epoxyindex 含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数 这两个环氧基指标是环氧树脂最重要的特性指标 表征树脂分子中环氧基的含量 分子量为340的环氧树脂A 2 340 100 0 58mol 100g B 10A 例 分子量为1000的环氧树脂 分子含4个羟基 则F 4 1000 100 0 4mol 100g 与F一样 都是表示树脂中羟基含量的指标 换算式为 H 100 F 羟基当量H 指含有1mol羟基的树脂的克数 4 酯化当量 指酯化1mol单羧酸 60g醋酸或280gC18脂肪酸 所需环氧树脂的克数 环氧树脂中羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应 酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量 3 羟基值F 指100g树脂中含有的羟基摩尔数 6 挥发分 100g树脂中低分子杂质 易挥发成分含量 5 软化点 在规定的条件下 测得树脂的软化温度 环氧树脂软化点可以表示树脂的分子量大小 软化点高的分子量大 软化点低的分子量小 4 7 4环氧树脂的固化反应及固化剂 环氧树脂的固化是通过加入固化剂 交联剂 与环氧树脂中的环氧基或羟基反应成膜来实现的 环氧树脂本身很稳定 如双酚A型环氧树脂即使加热到200 也不发生变化 但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基 因而反应性很强 能与固化剂发生固化反应生成网状大分子 环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关 一 环氧树脂的反应 与伯胺 仲胺反应 1 环氧基与含活泼氢的化合物反应 叔胺不与环氧基反应 但可催化环氧基开环 使环氧树脂自身聚合 故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂 与酚类反应 与羧酸反应 与无机酸反应 与巯基反应 该反应需要在催化和高温下发生 而常温下 环氧基与醇羟基反应极微弱 与醇羟基反应 2 环氧树脂中羟基的反应 与羧酸反应 与酸酐反应 与羟甲基或烷氧基反应 与异氰酸酯反应 与硅醇或其烷氧基缩合 环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂 利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的 固化剂种类繁多 按化学组成和结构的不同 常用的固化剂可分为胺类固化剂 酸酐类固化剂 合成树脂类固化剂 聚硫橡胶类固化剂 二 固化剂 1 胺类固化剂 胺类固化剂包括 多元胺类固化剂 叔胺和咪唑类固化剂 硼胺及其硼胺配合物固化剂 2 酸酐类固化剂 酸酐类固化剂的优点是对皮肤刺激性小 常温下与环氧树脂混合后使用期长 固化物的性能优良 特别是介电性能比胺类固化剂优异 因此酸酐固化剂主要用于电气绝缘领域 其缺点是固化温度高 往往加热到80 以上才能进行固化反应 所以比其他固化剂成型周期长 并且改性类型也有限 常常被制成共熔混合物使用 在无促进剂存在下 酸酐类固化剂与环氧树脂中的羟基作用 产生含有一个羧基的单酯 后者再引发环氧树脂固化 固化反应速度与环氧树脂中的羟基有关 羟基浓度很低的环氧树脂固化反应速度很慢 羟基浓 4 7 5环氧树脂的在涂料中的应用 环氧树脂具有优良的粘接性 热稳定性以及优异的耐化学药品性 作为胶粘剂 涂料和复合材料等的树脂基体 广泛应用于水利 交通 机械 电子 家电 汽车及航空航天等领域 作为涂料用的环氧树脂约占环氧树脂总量的35 按环氧树脂固化方式的不同 环氧树脂涂料可分为常温固化型 自然干燥型 烘干型以及阳离子电泳环氧涂料 由环氧树脂和常温固化剂两部分组成 以双组分包装形式使用 其主要应用对象是不能进行烘烤的大型钢铁构件和混凝土结构件 常温固化型环氧涂料的优点是在10 以上的温度下即能形成3H铅笔硬度的耐化学药品性涂膜 缺点是涂膜易泛黄 易粉化 常温固化型环氧涂料 自然干燥型环氧涂料 由不饱和脂肪酸和松香酸等与环氧树脂酯化得到的酯化产物制备的涂料 它与普通的醇酸树脂涂料一样也有规定的酸的种类和用量 按油长分类 可分成长油型 干性 中油型 半干性 和短油型 不干性 三种 油长不同 涂料的性能也有差异 在该类环氧涂料中加入了一定量的环烷酸钴等金属盐催干剂 调制成单组分的涂料供应市场 这类涂料的固化机理与醇酸树脂涂料类似 在空气中氧的作用下 树脂分子内不饱和双键交联 其耐久性大幅度提高 这种涂料的用途与醇酸树脂涂料相类似 且保留了环氧树脂的一些特性 所以形成的漆膜比醇酸