纳米材料的表征方法之STM和AF.pptVIP

第二章纳米材料的表征方法之STM和AFM 扫描隧道显微镜 STM 一 STM ScanningTunnelingMicroscopy 发明者 Dr G Binning Dr H RohrerIBM苏黎世实验室 1978年开始 1982年 获得CaIrSn4单晶单原子台阶像1983年 获得第一张 Si 111 7 7表面重构像1986年 两位博士与E Ruska一起 获Nobel物理学奖实验条件 非常广泛气氛 大气 真空 溶液 惰性气体 反应性气体温度 绝对零度到摄氏数百度 STM 二 STM的应用 表面结构观测 原子级空间分辨率 表面物理和化学过程 生物体系 纳米结构加工 操纵原子和分子 制备纳米尺度的超微结构 STM 三 原理 隧道效应 经典力学 当粒子的能量低于势垒高度时 粒子被束缚 无法穿越势垒 穿越的几率为零 量子力学 低能量粒子穿越势垒的束缚 出现在势垒之外几率大于零 微观粒子波动性的表现隧道效应显著出现的条件 势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长相当 遂穿过程遵守能量守恒和动量 或准动量 守恒定律 STM 四 隧道效应 一维的金属 真空 金属隧道结 金属 真空 金属隧道结模型 金属之一代表STM的针尖 另一代表被测样品 简化假设 针尖和样品的逸出功相同 STM 五 隧道电流 以上图的金属 真空 金属系统为例 在偏压V的条件下 隧道电流近似为 I V s 0 EF e 1 02 1 2 为金属逸出功 4eV s 0 EF 为样品表面EF处的局域态密度衰减系数为0 51 1 2 1埃 1电流的衰减速度 每埃约为e2倍 7 4倍 非常快 这是STM高的空间分辨率 原子级 的物理起因 STM 六 工作原理 针尖和样品的距离在1nm左右或更小恒高模式 高度不变 记录隧道电流 通过电流大小反应高度变化 限制 对样品表面要求很高 恒电流模式 遂道电流不变 记录针尖的上下运动轨迹 STM 七 系统结构 1 特点 近场成像2 精度控制 极其严格 高度 0 01挨水平 0 1埃3 压电陶瓷器件 1mV 1000V电压产生0 1nm到数um的位移 3 控制热漂移 STM 七 实验方法 原子级的超高空间分辨能力 实现关键是STM针尖的几何形状 STM针尖状况 存在一定的不确定性 针尖偶然出现原子或原子簇的突起 获得可重复的图像仍是目前的首要问题 常用针尖材料 Pt Ir 铂铱 针尖 W针尖针尖原子的电子态 d电子态比s电子态分辨率高 STM 八 实验方法 样品制备 比较简单 适用于各种导电样品 或者将有机 生物 颗粒状物质固定在导电基底上 金属样品 避免环境中的污染物质 超高真空STM 半金属 石墨 过渡金属二硫化物 三硫化物 取新鲜表面既可 半导体 同金属物质 超高真空STM 绝缘体 先沉积金膜 STM 九 图像解释 图像信息 隧道电流 样品表面费米能级附近的局域态密度 样品表面的局域电子结构和遂穿势垒的空间变化 与原子核位置 即原子的高低没有直接关系 另外 STM针尖也有影响 即其电子结构影响了成像结果 图像起伏并不直接反映表面原子核的位置 STM 十 图像解释 不同偏压下 反映了样品表面不同波函数的起伏 反映费米能级以上 或者以下的表面电子结构 图A 样品流向针尖 Si Si二聚原子的最高占据轨道 键 成像 反映了 轨道的空间分布 图B 针尖流向样品 Si Si二聚原子的最低未占据轨道 成像 STM 十一 图像解释 针尖电子态的影响样品电子态和针尖电子态的卷积决定了隧道电流 因此 STM图像由样品表面和针尖两者的局域电子态决定 STM成像的倒易原理 针尖和样品之间是微观对称的 两者之间的电子发生相互作用 并进行交换 或者用针尖态来探测样品态 或者用样品态来探测针尖态 STM应用 十二 表面结构观测 STM应用 十三 表面化学反应 可原位研究表面上发生的各种化学反应 原位探针研究表面电化学过程 溶液条件 控制局域电沉积制备纳米结构图形 STM应用 十四 表面化学反应 STM应用 十五 信息存储 热化学烧孔技术 STM隧道电流的焦耳热效应 诱导电荷转移复合物发生局部热化学反应 TEA 三乙胺 沸点89度 超高密度 面密度约1012bits cm2问题 存取速度太慢 原子力显微镜 AFM 一 STM的局限性 利用隧道电流研究表面电子结构和形貌 必须保证有足够的隧道电流 因此 无法用来观测绝缘体或者有厚表面氧化层的样品 AFM AtominForceMicroscope 发明者 Dr Quate Dr Gerber StandfordUniv 1986年1987年 获得高序热解石墨 HOPG 1987年 获得高序氮化硼 HOPBN 表面的高分辨原子图像 实验条件 非常广泛气氛 大气 真空 溶液 惰性气体 反应性气体温度 绝对零度到摄氏数百度 ATM 二 应用 表面结构观测 原子级空间分辨率 表面物理和化学过程 生物体系 纳米结构加工 操纵原子和分子 制备纳米尺度的超微结构和信息存储 力学性能研究 硬度 弹性 塑性等表面微区摩擦性质研究 ATM 三 作用力 相互作用力 对力敏感的探针与样品之间的相互作用力 非常微弱 约10 8 10 6N 虎克定律 F K Z F为样品和针尖之间的作用力 K为微悬臂的力常数 Z微悬臂的形变 F与样品之间的作用力与距离直接相关 ATM 四 工作原理 恒力模式 保持作用力 即微悬臂的形变 不变 记录针尖上下运动轨迹 即获得表面形貌 使用最广泛 恒高模式 保持高度不变 直接测量微悬臂的形变量 限制 对样品表面要求很高 ATM 五 系统结构 ATM 六 微悬臂 不带针尖的SiO2微悬臂问题 易造成多点接触 ATM 七 微悬臂 ATM 八 操作模式图解 接触模式 最常规操作 稳定 分辨率高 不适用与生物大分子 低弹性模量物质 非接触模式 静电力或范德华力 长程作用力 分辨率低 应用较少 轻敲模式 微悬臂在共振频率附近做受迫振动 间断地敲击并接触样品 对样品的破坏最小 适用于大分子和生物样品 ATM 九 提高成像能力和分辨率 选择尖端曲率半径尽量小的针尖 减小针尖与样品之间的接触面积 减小放大效应 提高环境的洁净度 减少针尖和表面的污染 减少假像的产生 减小毛细管力的作用 真空测定 控制气氛 或采用溶液条件测定等 ATM 十 实验方法 样品制备 比较简单 保持高清洁度 表面无污染 纳米粉体样品 单层或亚单层分散并固定在基片上 生物样品 固定在基片上 为保持生物活性 大多在溶液环境中测定 纳米薄膜样品 可直接测定 ATM应用 十一 形貌测定 ATM应用 十二 电学性能 课题讨论与思考题 1 如何进行纳米材料尺寸及其分布的表征 2 如何对纳米材料的显微结构 结构缺陷进行表征 扫描隧道和原子力电子显微镜 扫描隧道和原子力电子显微镜 是1986年诺贝尔物理学奖获得者宾尼和罗雷尔相继发明创造的 扫描隧道电子显微镜简称STM 在性能上 其分辨率通常在0 2nm左右 故可用来确定表面的原子结构 测量表面的不同位置的电子态 表面电位及表面逸出功分布 此外 还可以利用STM对表面的原子进行移出和植入操作 有目的地使其排列组合 这就使研制纳米级量子器件 纳米级新材料成为可能 扫描隧道和原子力电子显微镜 扫描隧道电子显微镜主要用于导体的研究 而原于力电子显微镜不仅用于导体的研究 也可用于非导体的研究 在制造原理上 两者的基础是相同的 两者在应用上的主要区别 原子力电子显微镜简称AFM在真空环境下测量 其横向分辨率可达0 15nm 纵向分辨率达0 05nm 主要用于测量绝缘材料表面形貌 此外 用AFM还可测量表面原子间力 表面的弹性 塑性 硬度 粘着力 摩擦力等性质 扫描隧道显微镜 STM 德国Omicron公司超高真空扫描隧道显微镜 扫描隧道显微镜法工作原理示意图 基本原理及功能 扫描隧道电子显微镜的原理不同于传统意义上的电子显微镜 它是利用电子在原子间的量子隧穿效应 将物质表面原子的排列状态转换为图像信息的 在量子隧穿效应中 原于间距离与隧穿电流关系相应 通过移动着的探针与物质表面的相互作用 表面与针尖间的隧穿电流反馈出表面某个原子间电子的跃迁 由此可以确定出物质表面的单一原子及它们的排列状态 基本原理及功能 原子力电子显微镜是在扫描隧道电子显微镜制造技术的基础上发展起来的 它是利用移动探针与原子间产生的相互作用力 将其在三维空间的分布状态转换成图像信息 从而得到物质表面原子及它们的排列状态 通常 把以扫描隧道和原子力电子显微镜为基础 兼带上述其他功能显微镜的仪器统称为原子力电子显微镜 扫描隧道和原子力电子显微镜 用STM测量高定向热解石墨 应用举例 其它显微镜 各种电镜的比较 分辨工作环境对试样影响检测深度评价TEMSEMSTMAFM d d 无0 2nm d d d d 低6 10nm 0 01nm0 1nm 高真空 高真空 大气 液体 真空 中等 小 无损 小于0 2 m 1 m 1 2原子层 历史最久 应用最广 可观察原子整体形貌 STM的改进与发展 电镜应用实例 怎样选择电镜 SEMimagesof a unmodifiedCLDmicrospheresand b PNIPAAm dextranhybridparticles Thescalebaris20mm Macromol RapidCommun 2003 24 517 521 Topologicalandthree dimensionalAFMimagesofthePPymicroarrays AdvancedMaterials2003 13 12 938 942 TransmissionelectronmicrographsofPBA PMMAcore shelllatexes JournalofPolymerScience PartAPolymerChemistry Vol 34 3183 3190 1996 TappingmodeAFMheightimagesofpDMS b pS b pDMSAbrushes Macromol RapidCommun 2003 24 1043 1059 a TappingmodeAFMheightimageofSiO2 g pBA94 b pMMA352 core shellcolloidwithrubberyinnersegmentandglassyoutershell b heightimagesofsameregionasfor a SiO2 g pBA94 b pMMA352 ultrathinfilmsimagedwithincreasingappliedtappingforce Macromol RapidCommun 2003 24 1043 1059 SEMmicrographsof a uncoatedand b f Ni P coatedmicrospheres 50 100m atamagnificationof1000 JournalofPolymerScience PartB PolymerPhysics Vol 42 2710 2723 2004 TEMofsilicacolloidwithsilvercoating AdvancedMaterials2004 14 No11 TEMimagesofPEG g PAN PSParticles 化学学报2004年第62卷第6期 OpticalmicroscopyimagesofPNIPAAm dextranhybridparticles Macromol RapidCommun 2003 24 517 521 Chem Eur J 2004 10 4954 4959 a AFMimageandb TEMimageofamethanolgelof5 10mgmL 1 AFMimagesofc 5andd 4preparedfromahomogeneoussolutioninCH2Cl2 10mgmL 1 Macromol Chem Phys 2002 203 2103 2112 Macromol RapidCommun 2004 25 1703 1707 SequenceofSFMimagesdemonstratingthreecyclesofcollapseandsubsequentdecollapseforthreeindividualPMA g PnBuAbrushmoleculesonmicainvapourssaturatedwithhumidifiedethanol 80vol andwater Angew Chem 2004 116