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无机化学讲义柴 凤 英甘肃联合大学2009年9月目 录第一章 气体111理想气体状态方程式1111、理想气体状态方程式112、理想气体状态方程式的应用1-2 气体混合物2121、分压定律122、分压定律的应用第二章 热化学52.1 热力学的术语和基本概念5122、分压定律的应用2 .1.2、状态和状态函数2.1.3、过程2.1.4、相2.1.5、化学反应计量式和反应进度2.2 热力学第一定律72. 2.1 热和功2.2.2、热力学能2.2.3、力学第一定律2.3 化学反应的热效应92.3.1 定容反应热2.3.2 恒压反应热2.3.3 2.3.4、热化学方程式2.3.5、标准摩尔生成焓2.3.6、标准摩尔燃烧热CHm (B.相态.T)2.4 Hess定律122.5 反应热的求算122.5.1、由标准摩尔生成焓计算反应热2.5.2、由标准摩尔燃烧焓计算rHm（T）第三章 化学动力学基础1531 化学反应速率的概念1531、1 平均速率和瞬时速率31、2 定容反应的反应速率32、浓度对反应速率的影响速率方程1732、1、化学反应速率方程32、2、反应级数的确定初始速率法32、3、浓度与时间的定量关系33 温度对反应速率的影响-Arrhenius方程式2033、1、Arrhenius 公式33、2、Arrhenius 方程的应用：34 反应速率理论简介22341、分子碰撞理论342、过渡状态理论（活化配合物理论）35 催化剂与催化作用23351、催化剂和催化作用的基本特征352、催化作用的特点第四章 化学平衡 熵和Gibss函数264.1 标准平衡常数264.1.1、化学平衡的基本特征4.1.2、标准平衡常数热力学平衡常数4.1.3、标准平衡常数的实验确定 4.2 标准平衡常数的应用294.2.1、判断反应程度4.2.2、预测反应方向 4.3 化学平衡的移动304.3.1、浓度对化学平衡的影响4.3.2、压力对化学平衡的影响4.3.3、温度对化学平衡的影响 4.4 自发变化和熵334.4.1、焓和自发变化4.4.2、熵4.4.3、热力学第三定律和标准熵4.4.4、化学反应熵变和热力学第二定律 4 .5 Gibbs函数374.5.1、吉布斯函数变判据4.5.2、标准摩尔生成Gibbs函数 4.5.3、Gibbs函数与化学平衡第五章 酸碱平衡425.1 酸碱质子理论425.2 水的解离平衡和溶液的pH445.2.1 水的解离平衡5.2.2 溶液的PH5.3 弱酸、弱碱的解离平衡475.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 5.3.2、 多元弱酸的解离平衡5.4 同离子效应和缓冲溶液545.4.1 同离子效应5.4.2 缓冲溶液 5.5 酸碱指示剂575.6 酸碱电子理论与配合物概述585.7 配位化合物595.7.1 配合物的组成和命名5.7.2 5、8 配位反应与配位平衡61第六章 沉淀溶解平衡636、1 溶解度和溶度积636、1、1、溶解度6、1、2、溶度积6、1、3、溶度积和溶解度之间的关系6、2 沉淀的生成和溶解676、2、1、溶度积规则6、2、2、同离子效应和盐效应6、2、3、沉淀-溶解平衡的移动6、3 两种沉淀之间的平衡726、3、1、沉淀的转化6、3、2、分步沉淀第七章 氧化还原反应 电化学基础757.1 氧化还原反应的基本概念757、1、1、氧化数（值、态）7、1、2、氧化还原反应方程式的配平离 子-电子法7、1、3、反应的特殊类型7、2 电化学电池797、2、1、原电池的组成7、2、2、电池的电动势7.3 电极电势837、3、1、电极电势的产生7、3、2、标准氢电极和甘汞电极7、3、3、标准电极电势7、3、4、影响电极电势的因素-能斯特(Nernst)方程7、4 电极电势的应用887、4、1、判断氧化剂和还原剂的强弱7、4、2、判断氧化还原反应自发进行的方向7、4、3、求氧化还原反应的平衡常数7、4、4、元素电势图第八章 原子结构与元素周期系958、1 核外电子运动状态958、1、1、核外电子运动的量子化特性氢原子光谱和Bohr理论8、1、2、核外电子运动的波粒二象性8、1、3、核外电子运动状态的描述8、1、4、多电子原子轨道能级8、2 原子核外电子的排布与元素周期律1008、2 、1、基态原子的核外电子排布规律8、2、2、核外电子分布与元素的周期律8、2、3周期元素分区8、3 元素性质的周期性1048、3、1、原子半径8、3、2、电离能8、3、3、亲合能 8、3、4、电负性第九章 分子结构1089、1 价键理论1089、2、1共价键本质9、2、2、价键理论的基本要点与共价键的特点9、2、3、共价键的键型9、2、杂化轨道理论1109、3、1、杂化轨道的概念9、3、2、s-p型杂化与分子构型9、3 价层电子对互斥理论1139、4、1、价层电子对互斥理论的要点9、4、2、推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：9、4 分子轨道理论1149、5、1、分子轨道理论的要点9、5、2、分子轨道能级图及其应用9、5 键参数1169、5、1、键能9、5、2、键长第十章 固体结构11810、1 晶体类型11810、1、1、晶体的特征与内部结构10、1、2、晶体的基本类型10、2 离子晶体12210、2、1、离子键理论10、2、2、离子晶体的稳定性-晶格能U10、2、3、离子的极化作用和变形性10、3 分子晶体12710、3、1、分子的极性10、3、2、分子间的吸引作用10、3、3、氢键第十一章 配合物结构13311、1 配合物的空间构型和磁性13311、1、1、配合物的空间构型11、1、2、配合物的异构现象11、1、3、配合物的磁性11、2 配合物的价键理论135第12 章 s区金属（A、A）13812、1 s区元素的通性13912、2 s 区元素的单质14012、2、1、单质的物理性质和化学性质12、2、2 单质的存在与单质的制备：12、3 s 区元素的化合物14212、3、1、氢化物12、3、2、氧化物12、3、3、氢氧化物12、3、4、盐类124 对角线规则147第 十三 章 P区元素（一）15113、1 P 区元素概述15113、2 P区元素单质化合物性质递变规律15213、2、1、P区元素的单质13、2、2、P区元素的氢化物13、2、3、P区元素的氧化物及其水合物13、2、4、P区元素化合物的氧化还原性13、2、5、P区元素含氧酸盐的溶解性和热稳定性13、3 卤 素15613、3、1 卤族概述13、3、2、卤素单质 13、3、3、卤化氢和氢卤酸13、3、4、卤素的含氧酸及其盐 第十四章 P区元素（二）16714、1 氧 族 元 素16714、1、1 氧族元素概述14、1、2、氧及其化合物14、1、3、硫及其化合物14、2 氮族元素18014、2、1 元素的基本性质14、2、2 氮及其化合物14、2、3、磷及其化合物第15章 P区元素元素（三）19215、1 碳族元素19215、1、1、碳族元素概述15、1、2、碳族元素的单质及其化合物15、1、3、硅及其化合物15.2 硼族元素19915、2、1、硼族元素概述15.2.2、 硼及其化合物第16章 d 区金属（一）203161 d区元素概述20316、1、1、d 区元素的原子半径和电离能16、1、2、d 区元素的物理性质1613、d区元素的化学性质16、1、4、d 区元素的氧化态16、1、5、d 区元素离子的颜色162 铬20616、2、1、铬的单质16、2、2、铬的重要化合物163 锰21116、3、1 锰的单质16、3、2 锰的重要化合物164 铁215164、1、铁的单质16、4、2 、铁的化合物第十七章d区元素（二）22017、1 铜族元素22017、1、1、铜族元素的通性17、1、2、铜及其化合物17、1、3、银及其化合物17、2 锌族元素22517、2、1、锌族元素的通性17、2、2、锌及其化合物17、3、3、汞及其化合物第一章 气 体在自然界，物质通常以气、液、固三种状态存在。这是因为在自然条件下，不同物质的分子之间相互作用不同所导致的。与液体、固体相比，气体是物质的一种较简单的聚集状态。许多生化过程和化学过程都是在空气中发生的，动物的呼吸、植物的光合作用、燃烧、生物固氮等都与空气密切相关，在实验研究和工业生产中，许多气体参与了重要的化学反应。在认识世界的历史长河中。科学家们首先对气体的研究给予了特别的关注。本章在理想气体状态方程式的基础上重点讨论混合气体的分压定律。11理想气体状态方程式气体的基本物理特性是：可压缩性和扩散性。111、理想气体状态方程式理想气体是分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略的一种假想情况。对于真实气体，只有在低压高温下，才能近似的看成理想气体。理想气体状态方程式：pV = nRT理想气体状态方程式：pV = nRT中R-摩尔气体常量（通用气体常数）在STP 下，p = 101.325kPa, T = 273.15Kn =1.0 mol 时, Vm = 22.414L = 22.414 10 -3 m 3在不同的条件下，pV = nRT有着不同的表达式，各种表达式有着不同的应用：（1）（2）即为定律（3）、一定时即为定律：（4）T、一定时即为定律： 在同温同压下同体积气体含有相同数目的分子。112、理想气体状态方程式的应用根据pV = nRT可以确定气体所处的状态或状态变化。(1) 计算p ，V ，T ，n 四个物理量之一pV = nRT 用于温度不太低，压力不太高的真实气体。(2) 气体摩尔质量、分子量的计算，并由此推断其分子式pV = nRT n = m/MpV = mRT/M （gmol-1）(3) 气体密度的计算 理想气体与实际气体之间的偏差可以应用半经验性的方程来修正：1-2 气体混合物121、分压定律理想气体混合物：当几种不同的气体在同一容器中混合时，相互间不发生化学反应，分子本身的体积和它们相互间的作用力都可以忽略不计，这就是理想气体的混合物。组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分体。例如：空气中，N2 O2 Ar CO2 H2O.每一种气体都为该体系中的一个组分气体，分压：在相同温度下,组分气体B占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。Dalton分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。p = p 1 +p 2 +或p =pB 分压的求解 气体的物质的量分数，又称为摩尔分数。Dalton分压定律是处理混合气体的基本定律，也是处理与气体反应有关的化学平衡、反应速率等问题中经常应用的重要公式。122、分压定律的应用例题:1-3、在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气和氦气混合气体（氮气在血液中溶解度较大，易导致潜水员患上气栓病，所以以氦气代替氮气）。对一特定的潜水操作来说，将25，0.10Mpa的46LO2和25，0.10Mpa的12Lhe充入体积为5.0L的储罐中,计算25下在该罐中两种气体的分压和混合气体的总压. 解:混合前后温度保持不变,氦气和氧气的物质的量不变. 混合后, 混合气体总体积V=5.0L,则其中 例题:1-4、某学生在实验室中用金属锌与盐酸反应制取氢气.所得到的氢气用排水集气法在水面上收集.温度为18,室内气压计为753.8mmHg,湿氢气体积为0.567L.用分子筛除去水分,得到干氢气.计算同样温度压力下干氢气的体积以及氢气的物质的量.解: 排水法收集气体时,通常将所收集气体中的水蒸气看作饱和蒸气.由化学手册中查出18,.在湿氢气中,氢的分压为:干氢气的.第二章 热 化 学本章将根据热力学第一定律定量的研究化学反应中的热、功和热力学能的相互转化（热、功是能量传递的两种形式），定义了热力学函数焓、标准摩尔生成焓，以及由标准摩尔生成焓计算化学反应焓变。这些内容统称为热化学。2.1 热力学的术语和基本概念2.1.1、系统和环境物质世界是无穷尽的，研究问题只能选取其中的一部分。系统：系统是被人为地划定的作为研究对象的物质(又叫体系或物系)。系统具有边界，这一边界可以是实际的界面，也可以是人为确定的用来划定研究对象的空间范围。系统是由大量微观粒子组成的宏观集合体。环境：体系边界之外的，与体系之间产生相互作用和相互影响的部分，称为环境。体系与环境之间，按照物质交换和能量交换的不同，将体系分为：敞开系统：与环境既有物质交换又有能量交换。例如一个敞口的盛有一定量水的广口瓶，就是敞开系统。因为这时瓶内既有水的不断蒸发和气体的溶解（物质交换）；又可以有水和环境间的热量交换。封闭系统：与环境无物质交换而有能量交换。如对盛有水的广口瓶上再加一个塞子，即成为封闭系统。因为这是水的蒸发和气体的溶解只限制在瓶内进行，体系和环境间仅有热量交换。孤立系统：与环境既无物质交换又无能量交换。例如将水盛在加塞的保温瓶（杜瓦瓶）内，即是孤立系统。如果一个体系不是孤立系统，只要把与此体系有物质和能量交换的那一部分环境，统统加到这个体系中，组成一个新体系，则此新体系就变成孤立系统了。 2.1.2、状态和状态函数热力学中，体系的性质确定体系的状态。体系的状态是体系一切性质的综合表现。性质指温度、压力、体积、物态物质的量、相等。当体系的所有性质各具有确定的值而不再随时间变化时，体系处于一定的状态。如果体系有一种性质发生了变化，则体系的状态发生了变化。能够确定体系状态的物理量叫做状态函数。状态一定，状态函数一定。即体系处于一定的状态时，状态函数有确定的值，而当体系的状态发生变化时，状态函数也要发生相应的变化，其变化值完全由始终态决定，与状态变化的途径无关。循环过程中，状态函数的变化为零。各个状态函数相互制约（P、V、T）。2.1.3、过程体系状态的变化称为过程。过程进行的具体方式称为途径。变化前体系所处的状态称为初始状态（简称初态），变化后体系所处的状态称为最终状态（简称终态）。体系从同一始态变化到同一终态，可以经过各种不同的途径。等温过程：过程中始态、终态和环境的温度相等，（T=0），并且过程中始终保持这个温度。等温变化和等温过程不同，它只强调始态和终态的温度相同，而对过程中的温度不作任何要求。等压过程：过程中始态、终态和环境的压力相等，（P=0）。等压变化和等压过程不同，它只强调始态和终态的压力相同，而对过程中的压力不作任何要求。等容过程：始态、终态体积相等，并且过程中始终保持这个体积（密闭容器）（V=0）绝热过程：过程中系统和环境无热量交换。（Q=0）广度性质：有加合性。m, V强度性质：无加合性。T, P, C2.1.4、相系统中物理性质和化学性质完全相同的而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分叫做相。只含一个相的系统叫做均相系统或单相系统。例如，NaCl水溶液、碘酒、天然气、金刚石等。相可以由纯物质或均匀混合物组成。相可以是气、液、固等不同形式的集聚状态。系统内可能有两个或多个相，相与相之间有界面分开，这种系统叫做非均相系统或多相系统。例如一杯水中浮有几快冰，水面上还有水蒸气和空气的混合气体，这是一个三相系统。又如油浮在水面上的系统是两相系统。为书写方便，通常以g,l,s分别代表气态、液态和固态，用aq表示水溶液。2.1.5、化学反应计量式和反应进度化学反应计量式即化学方程式。依据规定，化学式前的“系数”称为化学计量数，以表示，为量纲一的量。并规定，对于反应物，化学计量数为负，对于产物为正。对于任意反应：dD+eEfF+gG或 代表反应物和产物物质B的化学计量数 反应进度：反应进度是表示化学反应进行程度的物理量，其定义为： 单位是mol式中分别代表反应进度=和=0（反应未开始）时B的物质的量。例题：P24-25。讨论： 反应进度与反应方程式相关； 当各物质的量改变与其计量系数相等时：=1，即进行了1mol反应；的mol与物质的量单位“mol”不同的是：当=1mol时，是指在某一时刻，反应物以计量系数的比例减少而生成物也是以计量系数的比例增加，或按化学反应计量式进行了1mol反应。2.2 热力学第一定律2.1 热和功热和功是系统发生变化时与环境进行能量交换的两种形式。也就是说，只有当系统经历某过程时，才能以热和功的形式与环境交换能量。热和功均具有能量的单位，如J、KJ等。1热系统和环境由于存在温差而传递的能量。习惯上，用Q表示。Q值的正负表示热传递的方向。如果体系吸热，则 Q 0 ； T体 T环如果体系放热，则 Q T环如果体系绝热，则 Q = 0 ； 没有热交换Q与具体的变化途径有关，不是状态函数。系统进行的不同过程所伴随的热均可有实验测定之。2、功系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。习惯上用W表示。体积功（We）：由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功。We=-PV如气缸中气体的膨胀或被压缩。非体积功（Wf）：体积功以外的所有其他形式的功，称为非体积功。如电功、表面功等。环境对体系做功：则W 0；体系对环境做功：则W0，放热则Q0；体系对环境做功W 0；这是一个经验定律，可以得到下列过程中热力学第一定律的特殊形式：隔离系统的过程：因为Q=0、W=0，所以，U=0。即隔离系统的热力学能U是守恒的。循环过程：系统由始态经一系列变化由回复到原来状态的过程叫做循环过程。U=0，所以，Q=-W。例题：2.3 化学反应的热效应当生成物与反应物的温度相同时，并且反应过程中系统只做体积功时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应，简称反应热。反应热与系统的组成、状态及反应条件有关，如与反应进度、温度、压力等条件有关。2.3.1 定容反应热在恒温恒容条件下W = 0 （V=0，若非体积功也为零）U=QV结论：恒容过程体系吸收或放出的热量全部用来改变体系的热力学能。反应吸热： QV 0，即U 0反应放热： QV 0，即U 0化学反应的定容反应热可以用弹式量热计精确地测量。2.3.2恒压反应热在恒温恒压过程中，体积功W=-PV 若非体积功为零U= QP-PexVU2-U1= QP-Pex（V2-V1）P1=P2= PexU2-U1= QP-( P2 V2- P1 V1)QP=( U2+ P2 V2)- ( U1+ P1 V1)定义 H=U+PVH就是焓。H=H2-H1 H为焓变化或焓变QP=H结论：在定压和不做非体积功的过程中，封闭体系从环境所吸收的热量等于系统焓的增加。H是状态函数；H与热力学能的单位相同，同样也不能测定它的绝对值。在实际应用中涉及到的都是焓变H。对于吸热反应，H0；放热反应，H0。H只是温度的函数。通常温度对化学反应的焓变影响很小。在本课程范围内，一般不考虑温度变化对焓变的影响。化学反应的定压反应热可以用杯式量热计测量。恒压反应热与恒容反应热的关系：U=QV QP=H H=U+PVQP = QV +PV = QV + 式中是反应前后气体物质计量数的变化量2.3.3 化学反应的反应热大小与反应进度有关。因此引入反应的摩尔热力学能（变）rUm和反应的摩尔焓（变）rHm的概念：上式分别表明了反应进度为1mol时，热力学能的变化量和焓的变化量。引入rUm和rHm的概念后，则rHm = rUm + 对于化学反应 Hm（T）rUm（T）2.3.4、热化学方程式1、标准状态热力学标准状态：当系统中各种气态物质的分压均为标准压力=100kPa, 溶液中各物质的浓度均为1molL-1 时，这个热力学系统处于热力学标态。热力学标态没有对温度有限定，所以它不同于环境状态（298 K，101325Pa），也不同于理想气体标准状态（273 K, 101325 Pa）。许多物质的热力学数据多是在T=298 15K下得到的。本书中涉及的热力学函数均以298 15K为参考温度。2、热化学方程式 表示化学反应及其反应的标准摩尔焓变关系的方程式叫做热化学方程式。例如：H2(g)+O2(g)=H2O (l) m(298K)=-285.8 kJmol-1反应的标准摩尔焓变与许多因素有关，正确的书写热化学反应方程式应注意：（1）标明各物质的聚集状态。（2）反应的标准摩尔焓变m要与反应方程式对应。（3）注明反应温度。m随反应温度变化而改变，但一般变化不大。（4）配平反应方程式，2.3.5、标准摩尔生成焓在某温度为T时，由参考状态的单质生成1mol纯物质时的标准摩尔焓变，叫做该温度下该纯物质的标准摩尔生成焓，或称为标准生成热。 用符号“fHm (B.相态.T)”表示，单位：kJmol-1。f：表示生成（formation）.参考状态的单质是指T和标准压力下最稳定的单质。在任何温度下，处于标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成热为零。举例，fHm (C.石墨.s.T)=0，fHm (P4.s.T)=0生成反应:由元素的稳定单质生成化合物的反应，实际上，fHm (B.相态.T)是物质B的生成反应的标准摩尔生成焓变。书写B的生成反应时，要使B的化学计量数=+1。如CH3OH（g）的生成反应：C（石墨.298 15K.）+H2（g. 298 15K.）+O2（g.298 15K.）=CH3OH（g. 298 15K.）fHm（CH3OH.g. 298 15K.）=fHm（298 15K.）=-200.66 kJmol-1各种物质的标准摩尔生成焓多数小于零，通过比较某些相同类型化合物的标准摩尔生成焓数据，可以推断这些化合物的相对稳定性。（第32）水合氢离子的标准生成焓为0。fHm (H+.aq.T)=0表中数据是298K时的数据，单质标准生成焓在不同温度下数据相差不大，可用298K的数据近似计算。2.3.6、标准摩尔燃烧热CHm (B.相态.T)定义：在温度T下，1mol物质完全燃烧时的标准摩尔焓变，叫做该物质的标准摩尔燃烧热，或简称标准燃烧热。 用符号“CHm(B.相态.T)”表示，单位：kJmol-1。c：表示燃烧（combustion）完全燃烧指原物质中的碳燃烧后变为CO2(g)，氢变为H2O(l)，硫变为SO2(g)，氮变为N2(g)，氯变为HCl(aq)溶液等。书写相应的燃烧反应计量式时，要使B的化学计量数=-1。如298 15K下，CH3OH（l）的燃烧反应为的生成反应：CH3OH（l）+O2=CO2（g）+H2O（l）查附表2，CHm (CH3OH. l. 298 15K )=-726.51 kJmol-1根据B的标准摩尔燃烧热的定义可得出；根据B的标准摩尔燃烧热的定义可知：fHm (H2O.l.T)= cHm (H2.g.T)fHm (CO2.g.T)= cHm (石墨.s.T)2.4 Hess定律Hess定律指出：化学反应不管是一步完成还是分几步进行，其总反应所放出的热或吸收的热总是相同的。其实质是，焓是状态函数，化学反应的焓变只与始态和终态有关，而与变化的途径无关。例题2-1：2.5 反应热的求算2.5.1、由标准摩尔生成焓计算反应热在定温定压过程中，反应的标准摩尔焓变等于产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和即： rHm = rHm (生成物)- r Hm (反应物)2.5.2、由标准摩尔燃烧焓计算rHm（T）许多有机物的生成热难以测定，然而燃烧热却易得。因此，常用燃烧热数据计算有机化合物的生成热。即： rHm（T） = cHm (反应物)- cHm (生成物)课堂练习：一、填空题2-1、反应H20(1)H2(g)+02(g) m(298K)=-285.8 kJmol-1，则fHm (H2O.l.)为 kJmol-1；每生成100gH2(g)时的m为 kJ，当反应系统吸热为1.57 kJ时，可生成 g H2(g)和 gO2(g)。2-2 已知反应HCN(aq)+OH-(aq) CN-(aq)+H20(1)的m l一121kJmol-1；反应H+(aq)+OH-(aq) H20(1)的m 2一556kJmol-1。则HCN(aq)在水中的解离反应方程式为 ，该反应的m 2为 kJmol-1。2-3 已知反应2C(石墨)+02(g) 2CO(g)的m l221050 kJmol-1，反应CO(g)十02(g) CO2(g)的m l一282984 kJmol-1，则fHm (CO，g)= kJmol-1，fHm (CO2，g)= kJmol-12-4.已知fHm (SO2，g)一39572 kJmol-1，与其相应的反应方程式为 。若fHm (SO2，g)322980 kJmol-1，则反应SO2(g)十02(g) SO3(g) m kJmol-1.二、选择题2-5 下列物理量中，属于状态函数的是( )。A.H B.Q CH D.U2-6 按热力学上通常的规定，下列物质中标准摩尔生成焓为零的是( )。A.C(金刚石) B.P4(白磷) C.03(g) D.I2(g)2-7 298 K时反应C(s)+C02(g)2CO(g)的标准摩尔焓变为m，则该反应的Um等于( )A. m B. m一248 kJmol-1.C. m +2 48 kJmol-1. D.一m28 下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的是( )A. C02(g)+CaO(s) CaCO3(s) B. H2(g)十I2(g) HI(g)C. H2(g)十Cl2(g) 2HCl(g) D. H2(g)+O2(g)=H2O (g) 2-9 已知A+BC+D，m l一400kJmol-1，2C+2DE，m 2600kJmol-1，则反应E2A+2B的m3等于( )A.140 kJmol-1 B.一140 kJmol-1C.一20 kJmol-1 D. 20 kJmol-1三、计算题2-10 .Apollo(阿波罗)登月火箭用联氨N2H4(1)做燃料，N2O4(g)做氧化剂，燃烧后产生N2(g)和H2O(1)写出配平的化学反应方程式，由298K时的标准摩尔生成焓数据计算燃烧1oo kg联氨所放出的热量和所需300K、101325kPs的N2O4(g)的体积2-11 已知反应2NH3(g)N2(g)+3H2(g)的m l92.22 kJmol-1，反应H2(g)+O2(g)H2O (g) 的m2一24182 kJmol-1，反应4 NH3(g)+ O2(g)NO(g)+6H20(g)的m3=一90548kJmol-1由上述数据计算NO(g)的fHm.第三章 化学动力学基础无论是在理论还是工业中，化学的两个最大问题是产量和速度。前者是平衡的问题，将在下章讨论。在固定氮气的工业中，我们不但要知道自若干吨的N2和H2可得多少吨NH3，而且还要知道需要多少时间。一个炸弹的爆炸力固然和它大小有关，但是反应速度若是太慢，例如需要一年才炸完，炸弹的威力也就不存在了。在日常生活中我们常吃些消化的要，这类药的功能就是消化反应快些发生，保存水果和鱼肉用冷藏库，就是使腐烂的反应慢些发生。由此可见化学反应速度的重要性。这是近代化学的中心问题。本章首先介绍化学反应速率的概念，在认识影响化学反应速率的因素，提出活化能的概念，并从分子水平上予以说明，进而完成从宏观层面对化学反应速率的认识规律，为深入研究化学反应及其应用奠定基础。31 化学反应速率的概念反应速度因不同的反应而异:火药爆炸瞬间中和反应几秒高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成小时橡胶老化年，石油,、煤的形成几百万年即使同一反应，在不同的条件下反应速率也不同。例如钢铁的氧化。所谓化学反应速率就是在单位时间内反应物或产物的物质的量的变化。是衡量化学反应进行快慢的物理量。31、1 平均速率和瞬时速率1、平均反应速度：就是在一定时间间隔内某反应物或某产物浓度的量的变化。绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行越来越慢,即绝大多数反应速率不是不随时间而变的“定速”,而是随反应时间而变的“变速”。2、瞬时速率，表示时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。=这就是真正的反应速度，它代表在极短时间dt内产生了dmol的产物。这个数量之重要性是可以从它求得在任何时间的产物。求反应速度的实验方法很多，但归根结底是测定浓度如何随时间改变。最常用（1）的方法测定生成气体的体积；（2）测定压力的改变；（3）测定颜色改变；（4）测定密度改变；（5）测定电导改变；（6）测定折光率改变；（7）其测定浓度的方法。见课本44，表3-1。利用反应物浓度变化所求反应速度是。负号的意义是时期越长，所余的反应物越少。通常 作图法求得瞬时速率。31、2 定容反应的反应速率对于定容条件下的化学反应反应速率定义为（简称反应速度）单位时间单位体积内的反应进度。的单位为（或）。它与反应物或产物是哪一种无关。平均反应速率为， 对于一般的化学反应：aA + bB = dD + eE定容条件下的气相反应，反应速率也可以用反应系统中组分气体的分压对时间的变化率来下定义。则32、浓度对反应速率的影响速率方程32、1、化学反应速率方程表示反应速率反应物浓度之间定量关系的方程称为反应速率方程。学生自行阅读P46表3-2，从中看出，N2O5分解速率与N2O5浓度的比值基本上是恒定的。可以写作 如果对于一般的反应，通过实验也可以确定其反应速率与反应物浓度间的定量关系： 式中，分别为反应物A和B物种的浓度，单位为；分别为，的指数，称为反应级数。是量纲一的量，可以通过实验测定。对于基元反应，=，=对于复合反应，反应级数不等于化学反应方程中该物种的化学式的系数，即，。其速率方程必须通过实验（如初始速率法）确定。但是，=，=的反应不一定是元反应。=，=的反应不一定是如果=1，表示该反应对物种A为一级反应；=2时该反应对物种B是二级反应；为反应的总级数。反应级数可以是零、正整数、分数，也可以是负数。如 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 r= k如 H2 + Br2 = 2HBr 一级和二级反应比较常见，三级（少）。如果是零级反应，反应物浓度不影响反应速率。某些反应的反应级数见表3-3k表示在给定温度下，各反应物浓度为单位浓度时的反应速率，表明化学反应速率相对大小。速率方程式类型不同，k的单位不同。 的单位为，对于零级反应，的单位是molL-1s-1；一级反应，的单位是s-1；二级反应，的单位是mol-1Ls-1。的大小，取决于反应物的本质，由温度、催化剂、溶剂决定，与浓度无关。当其他条件相同时，不随浓度而改变，单受温度的影响，通常温度升高，反应速率系数增大。 k 是表明化学反应速率相对大小的物理量.由给出反应速率常数的单位，确定反应级数。在表示动力学方程时，应注意以下几点：（1）、若是稀溶液中的溶剂也作为反应物的反应，在动力学方程中不标出溶剂的浓度。（2）、固态物质为反应物的反应，可将固态物质的浓度看作常数，不必在动力学方程中标出。（3）、气态反应物的反应，在动力学方程中以气态物质的分压来代替浓度。32、2、反应级数的确定初始速率法反应速率方程必须由实验确定。速率方程中物种浓度的指数（反应奇数）不能根据化学计量式中相应物种的计量数推测，只能根据实验来确定，一旦反应级数确定之后，就能确定反应速率系数。最简单的确定反应速率方程的方法是初始速率法。在一定条件下，反应开始的瞬时速率为初始速率。由于反应刚刚开始，逆反应和其它反应的干扰小，能较真事的反应出反应物浓度对反应速率的影响，具体的操作是：将反应物按不同组成配制成一系列混合物。对某一系列不同组成的混合物来说，先只改变一种反应物A的浓度，保持其他反应物浓度不改变。在某一温度下反应开始开始时，记录在一定时间间隔内A浓度的变化，作出图，确定的瞬时速率。也可控制反应条件，使反应时间间隔足够的短，以致使反应物A的浓度变化很小，这时的平均速率可被作为瞬时速率。若能得到至少两个不同条件（其他反应物浓度不变）的瞬时速率，就可确定反应物A的级数。同样的方法，确定其他应物的级数。这种由反应物初始浓度的变化确定反速率和速率方程式的方法，称为初始速率法。例题3-2。提问：在计算某反应物的级数时，当反应物的浓度增大为原来的二倍，反应速率不变，则该反应物的级数是多少？ 答案：级数是零。说明该物质并不是反应物，而是催化剂。在固体表面上发生的反应有不少是零级反应。这类反应以匀速进行，其速率与反应物浓度的变化及反应时间的长短无关。例如 反应进行时，每一单位时间内反应物浓度下降的数量是等同的。32、3、浓度与时间的定量关系一级反应的通式：该式表明了成一直线（即线性关系），其斜率为-，截距为，见50图3-2。例题3-3。结论：半衰期：当反应物A的转化率为0.50时，反应所需要的时间称为半衰期。对一级反应来说，半衰期，与反应物的初始浓度无关。这是一级反应的重要特征。根据半衰期也可以确定反应级数。放射元素蜕变是一级反应。其半衰期的计算具有重要的实际意义。半衰期越长，反应速度越慢，放射形物质存留时间越长。反应物的转化率是这样定义的：反应系统为定容时，33 温度对反应速率的影响-Arrhenius方程式温度是影响化学反应速率的另一重要因素。对大多数化学反应（无论对于吸热反应还是放热反应）来说，温度升高，反应速率增大。只有极少数反应是例外的。温度对反应速率的影响主要体现在温度对反应速率系数的影响上，通常温度升高，k值增大，反应速率加快。33、1、Arrhenius 公式1889年Arrhenius总结了大量的实验事实，指出反应速率常数和温度间的定量关系k = k0 exp (-Ea / RT) 或 式中A 指前参量，又称其为频率因子，Ea 实验活化能 单位：。k0和k有相同的量纲。当Ea=0，K0=K；K0 、Ea是两个经验参量，当温度变化范围不大时，基本保持不变。Arrhenius方程的对数形式为 或 对k 与1/T 作图得直线，由斜率可求出Ea：斜率=不同温度下T1、T2的反应速度系数以及实验活化能之间的关系为T1时：T2时：在T1 T2区间，、Ea被看作常量；上式相减，得或 33、2、Arrhenius 方程的应用：（1）、计算反应的活化能对k 与1/T 作图得直线，由斜率可求出Ea：斜率=由两个不同温度下的k值求得Ea：例题：（2）、由Ea计算反应速率系数当已知某温度下反应的速率系数和反应活化能Ea，根据上式可计算另一温度下的反应速率系数，或者与另一相对应的温度T。例题：3-53、对Arrhenius 方程的进一步分析：Arrhenius 方程是描述温度与反应速率系数之间定量关系的数学式。进一步剖析可看出Ea和T对的影响，从而得出有些规律性的结论：（1.）在k=Aexp(-Ea/RT)，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，