大学有机化学第4章.ppt

4 1芳烃的分类 命名和异构 4 1 1芳烃的分类 4芳烃 芳香族碳氢化合物 又名芳烃 是一类在结构上具有单 双键相间的环状化合物 芳烃的类型 单环芳烃 苯环之间相隔一个以上碳原子 4 1芳烃的分类 命名和异构 4 1 2芳烃的命名 4芳烃 1简单烷基苯以苯为母体 但烃基较复杂或有不饱和烃时 可以把苯环作为取代基 2某些取代基 如硝基 NO2 亚硝基 NO 卤素等取代的芳烃 母体总是苯 读作某 基 苯 3当取代基为氨基 NH2 羟基 OH 醛基 CHO 和羧基 COOH 等时 它们各作为一类 4当环上有取代基时 首先选好母体 依次编号 在下述顺序中 排在后面的为母体 排在前面的为取代基 OR R NH2 OH COR 酰基 CHO CN CONH2 酰胺 COX 酰卤 COOR COOH 4 1 2 1单环芳烃和多苯代脂肪烃的命名 4 1芳烃的分类 命名和异构 4 1 2芳烃的命名 4芳烃 联苯类化合物以联苯为母体来命名 联苯的编号方法如下 4 1 2 2联苯类化合物的命名 例如 4 1芳烃的分类 命名和异构 4 1 2芳烃的命名 4芳烃 4 1 2 3稠环类化合物的命名 稠环类化合物以萘或蒽或菲为母体来命名 例如 例如 4 1芳烃的分类 命名和异构 4芳烃 4 1 3芳烃的异构现象 三取代苯有三种以上的异构体 三个取代基都不相同时异构体最多 有10种 三个取代基都相同时异构体最少 但也有3种 一取代苯只有一种 没有异构体 但多取代苯存在异构体 二取代苯有三种异构体 邻 对 间二取代苯 联苯类和稠环类芳烃的异构体更多 即使是一取代物 也存在异构体 4 2苯的异构和休克尔规则 4 2 1苯的结构 4芳烃 4 2 1 1凯库勒结构 苯的分子式是C6H6 它的不饱和度是F 6x2 6 2 1 4 理论基础 价键理论六元环 六个碳原子和六个H原子等同 单双键相间 该结构能说明的事实 加氢产物是环己烷 一元取代产物只有一种 该结构不能说明的事实 邻位二元取代产物也只一种 很难发生双键上的加成反应 不被高锰酸钾等氧化剂氧化 1825年Faraday从照明气中分馏得到苯 1833年Mitscherlich确定了苯的分子式为C6H6 1865年Kekule提出了苯的六角环状结构式 理论基础 分子轨道理论 20世纪30年代 没有孤立双键 六个p轨道形成了一个包含六个碳原子在内的闭合共轭体系 六个碳原子和六个H原子等同 六个碳碳键等同 所有碳和H原子在一个平面上 该结构能解释以上所有现象 4 2 1 2离域结构 4 2苯的异构和休克尔规则 4 2 1苯的结构 4芳烃 4 2 1 2离域结构 苯的分子轨道和能级示意图 分子中每个碳原子都以sp2杂化轨道分别与一个氢和两个碳以 键结合 3个 键之间的夹角都是120 每个碳还剩一个p电子 处于和苯环平面相垂直的p轨道上 6个 电子的总能量为2 2 4 6 8 比在3个孤立的 轨道中具有的总能量6 6 低 Keklue结构式目前代表意义 6个等同的碳碳 键和一个包括6个碳原子6个p电子的环状封闭的共轭大 键结构 4 2苯的异构和休克尔规则 4 2 1苯的结构 4芳烃 4 2 1 3共振结构 共振论认为许多化合物的真实结构是由多个共振结构式共振而成的共振杂化体 共振论理论要点 上述苯的共振结构中 只有前面两个能量较低 稳定性较大 其它的共振结构对苯的真实分子贡献很小 可以忽略 所以 苯基本上只是前两个共振结构的杂化体 1 各共振结构式中原子位置无任何变动 且成对或未成对的电子数也应相同 它的差别在于电子的分布 2 能量越低越稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量 它们的贡献越大 3 没有正负电荷分离的共轭结构式贡献较大 4 原子均满足惰性气体电子构型的共轭结构式贡献较大 5 如果在共振结构式中 具有结构上相似和能量上相同的两个或多个共振结构式 则不仅这些相同的共振结构式都是主要的共振结构式 而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定 6 共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低 这种能量之间的差叫共振能 离域能 4 2苯的异构和休克尔规则 4芳烃 4 2 2芳烃分子中 电子的特性 苯环上的大 键是非常稳定的 它很难象烯烃一样与亲电试剂发生加成反应 而容易发生苯环上的对氢原子的取代反应 苯分子这种特殊的化学反应性能 称为芳香性 所有的芳香化合物都有这种芳香性 芳烃 芳烃的典型代表是苯 从结构上看 苯有三个不饱和键 它似乎应比烯烃和炔烃更具不饱和性 但是 实际上 苯环上的6个p轨道形成了一个大 66键 6个 电子均匀地分布在苯环平面的上下方 这种大 键有一种特殊的稳定化能 如果要破坏这个大 键 需要提供较大的能量 烯烃 只含一个 键 电子在 轨道上流动 分散在两个成键碳原子核连线的上下方 受原子核的束缚作用较小 容易被氧化剂氧化及容易被缺电子的亲电试剂进攻而发生亲电加成反应 炔烃 两个叁键碳原子之间含有两个相互垂直的 键 电子成圆柱形对称地分布在两个碳原子之间 另一方面 与烯烃相比 两个碳原子之间多了一个 键 两个碳原子之间的距离缩短 原子核对 电子的约束力增加 因此 相对烯烃来讲 炔烃中的 电子活泼性较小 与亲电试剂加成反应的速度较慢 4 2苯的异构和休克尔规则 4 2 3H ckel规则及量子化学基础 4芳烃 4 2 3 1H ckel规则 应用体系 单环芳烃 多环芳烃 联苯及其衍生物 稠环芳烃 萘 蒽 醌 非苯芳烃 环多烯 芳香离子 内容 具有4n 2个 电子的单环共轭体系具有芳香性 基本要素 电子数为4n 2 共轭体系 单环 4n 2个 电子所在原子共平面 薁 环丙烯酮 吡咯 10 轮烯 14 轮烯 4 2苯的异构和休克尔规则 4 2 3H ckel规则及量子化学基础 4芳烃 4 2 3 1H ckel规则的量子化学基础 单环共轭体系分子轨道能级示意图 成键轨道和非键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯烃或环多烯离子具有芳香性 4 3芳烃的物理性质 4 3 1芳烃的物理常数 4芳烃 苯及其同系物大多为液体 故有特殊的香气 但它们的蒸气有毒 苯由于其高度对称性而具有相对较高的熔点 含相同碳原子的苯的同系物异构体中 对称性高的异构体的熔点相对较高 苯及其同系物的密度比开链烃 环烷烃和环烯烃大 苯及同系物都是非极性或极性很小的化合物 故不溶于水 它们是许多有机化合物的良好溶剂 4 3芳烃的物理性质 4 3 2芳烃的光谱特征 4芳烃 4 3 2 1红外光谱 芳烃主要有三个特征吸收区域 在1600和1500cm 1出现2个共轭双键伸缩振动吸收 在3100 3000cm 1出现苯环上C H键伸缩振动吸收 950 650cm 1出现苯环上的C H键面外弯曲振动吸收 苯环上的C H键面外弯曲振动吸收峰的位置和个数与苯环上的氢被取代位置和个数有关 而与取代基的类型无关 能被利用有效地确定苯环的取代类型 区别各种位置异构体 芳香族化合物 外 CH频率与取代基位置的关系 4 3芳烃的物理性质 4 3 2芳烃的光谱特征 4芳烃 4 3 2 2质子核磁共振谱 当外磁场的方向与苯环分子的平面垂直时 闭合大 键上的电子产生一个各向异性的磁场 苯环分子平面的上下是屏蔽区 而苯环分子平面的四周是去屏蔽区 与烯烃双键相比 苯环闭合大 键产生的各向异性的磁场强度更大 故各向异性更明显 苯环上的质子的去屏蔽效应更明显 其化学位移向低场移动 苯环的各向异性效应 苯环上的质子的化学位移 6 5 8 5ppm 4 3芳烃的物理性质 4 3 2芳烃的光谱特征 4芳烃 4 3 2 2质子核磁共振谱 18 轮烯是芳香性分子 在1HNMR上环内的4个氢Hb的化学位移值均为 0 6ppm 而环外的10个氢Ha的化学位移值为7 6ppm 卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构 在1HNMR上环内的4个吡咯氢的化学位移值均为 2 8ppm 而环外的12个氢Ha的化学位移值在7 0 8 2ppm之间 4 3芳烃的物理性质 4 3 2芳烃的光谱特征 4芳烃 4 3 2 3紫外光谱 苯的紫外光谱由于 跃迁而有三个吸收峰 在远紫外区180 184nm 47000 和204nm处 7900 分别有强吸收的E1带和中等强度吸收的E2带 在近紫外区230 270nm 200 范围有弱吸收的B带 这是苯环的精细结构吸收带 取代基能够影响苯原有的三个吸收带 使B带简单化 向长波移动 同时吸收带强度增加 当烷基取代时 这个效应不大 如含有非键n电子或 电子基团取代时 这个效应较明显 稠环化合物的紫外光谱的最大特征吸收峰随着共轭体系增加而红移 且吸收强度增大 芳环的吸收带 B吸收带被掩盖 4 3芳烃的物理性质 4 3 2芳烃的光谱特征 4芳烃 各类取代芳烃的分子离子峰强度通常大于脂肪烃 没有取代基的苯 吡啶等杂芳烃及萘 菲等稠环芳烃的质谱中 分子离子峰均为基峰 相对强度100 取代芳烃容易生成芳基正离子 烷基取代的芳烃容易发生 断裂 生成稳定的苄基正离子 如果取代的烷基足够长 且有 H存在 则可发生麦氏重排 己基苯的电子轰击质谱 4 3 2 4质谱 图中m z162为分子离子 m z91为苄基离子 C7H7 m z92是麦氏重排生成的C7H8 奇电子离子 4 4芳烃的化学性质 4 4 1芳烃的加成反应 4芳烃 如果用过量苯同氢气反应 反应产物中不含环己烯或环己二烯 说明苯比烯烃难加氢 蒽和萘在一定条件下 也能被催化加氢 4 4 1 1催化加氢 十氢化萘 四氢化萘 4 4芳烃的化学性质 4 4 1芳烃的加成反应 4芳烃 4 4 1 1催化加氢 芳烃可以被碱金属液氨体系还原为1 4 环己二烯衍生物 被称为Birch还原反应 如萘被还原为1 4 二氢化萘 其反应机理为 苯环上有吸电子取代基时 不仅加快还原反应速度 而且主要产物为3 取代 1 4 环己二烯 当芳环上有给电子取代基时 不仅降低反应速度 而且主要还原产物是1 取代 1 4 环己二烯 4 4芳烃的化学性质 4 4 1芳烃的加成反应 4芳烃 六六六是一种农药 它有八个异构体 但只有 异构体具有杀虫活性 这种异构体的含量在混合物中占18 左右 六六六是一种有效的杀虫剂 但由于它的化学性质稳定 残存毒性大 目前基本被高效的有机磷农药代替 4 4 1 2游离基加成 芳烃 苯 在一般条件下不与卤素发生加成反应 但在光照下 可以发生游离基加成反应 4 4芳烃的化学性质 4 4 2芳烃的氧化反应 4芳烃 当苄基碳原子上没有H原子时 一般不能被氧化 苄基碳原子上只要有一个H原子 无论碳链多长 氧化最终产物总是苯甲酸衍生物 但如果控制反应条件 可以氧化烷基苯制备醛或者酮 芳烃对氧化剂比较稳定 一般情况下只发生环上取代基的氧化 其反应过程为 4 4芳烃的化学性质 4 4 2芳烃的氧化反应 4芳烃 芳环在特殊条件下也能发生氧化开环反应 4 4芳烃的化学性质 4 4 2芳烃的氧化反应 4芳烃 仿生催化氧化可能实现芳烃的温和选择性反应 4 4芳烃的化学性质 4 4 3芳烃的取代反应 4芳烃 链终止 4 4 3 1游离基取代 反应过程是一个自由基取代过程 反应经历了如下三个阶段 链引发 链增长 4 4芳烃的化学性质 4 4 3芳烃的取代反应 4芳烃 4 4 3 2亲电取代 下面是一些典型的亲电取代反应 芳环上的氢原子被亲电试剂 electrophilicreagent 简写为E 取代的反应叫芳香族亲电取代反应 4 4芳烃的化学性质 4 4 3芳烃的取代反应 4芳烃 4 4 3 3亲核取代 芳环上的基团被亲核试剂 nucleophilicreagent 简写为Nu 取代的反应叫芳香族亲核取代反应 例如 氯苯在强碱NaNH2作用下生成苯胺 氯苯与氢氧化钠水溶液 6 10 反应制备苯酚 4 4芳烃的化学性质 4 4 3芳烃的取代反应 4芳烃 4 4 3 3亲核取代 被取代基团的邻 对位有强吸电子基时 亲核取代反应较易发生 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 1亲电取代反应机理 4芳烃 芳香族亲电取代反应历程 苯亲电取代反应的能量示意图 络合物生成一步的反应活化能较高 是决定整个反应速度的步骤 苯环上被取代氢所在碳原子有一个由sp2杂化态转化为sp3杂化态 再由sp3杂化态转化为sp2杂化态的过程 在这个过程中 苯环的芳香结构也经过了被破坏到恢复的过程 络合物是一个正电荷交替分布的结构 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 1卤代反应 卤代反应与反应物结构和反应条件有关 反应过程 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 2硝化反应 苯的硝化反应历程 硝化反应也与反应物结构和反应条件有关 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 3磺化反应 反应历程 苯的磺化反应是一个可逆反应 该性质被广泛用于有机合成及有机物的分离和提纯 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 3磺化反应 磺化反应的逆反应叫做水解反应或去磺酸基反应 磺化反应之所以可逆 是因为从反应过程中生成的 络合物脱去质子和脱去SO3两步的活化能相差不大 苯磺化反应的能量示意图 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 3磺化反应 如果氯磺酸过量 产物为苯磺酰氯 常用的磺化试剂除浓硫酸 发烟硫酸外 还有三氧化硫和氯磺酸 ClSO3H 等 磺化反应产物也与反应物结构和反应条件有关 例如 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 4Friedel Crafts反应 芳烃在路易斯酸 无水氯化铝 氯化铁 氯化锌 氟化硼等 存在下与酰基化试剂和烃基化试剂的反应称为付 克反应 1 付 克烷基化反应 反应机理 烷基化反应的特点 形成烷基异构化产物 如果用卤代烃作为烷基化试剂 无水三氯化铁作催化剂 烷基化反应中产物不发生重排 因为进攻芳环的亲电试剂不是正碳离子 而是 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 4Friedel Crafts反应 1 付 克烷基化反应 烷基化反应的特点 烷基化反应产物为多元取代产物 烷基的供电子性质 使产物比反应物更容易发生烷基化反应 烷基化反应是可逆反应 加入过量的芳香烃有利于得到一元取代产物 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 4Friedel Crafts反应 2 付 克酰基化反应 付 克酰基化反应不发生异构化 当苯环上连有强吸电子基 如 NO2 COR 酰基 时 难发生付 克酰基化反应及付 克烷基化反应 反应机理 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 4Friedel Crafts反应 2 付 克酰基化反应 酰基化反应特点 酰基化反应是不可逆反应 酰化产物不能进一步酰基化 酰基化反应的产物中含有羰基 它与AlCl3可形成复合物 用酰卤作酰化剂时 催化剂应过量一倍 用酸酐作酰化剂时 催化剂应过量两倍 这是因为酸酐分子中存在着两个羰基 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 4Friedel Crafts反应 3 付 克反应的应用 Haworth反应 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 5氯甲基化反应 芳环上的氯甲基容易转化为羟甲基 CH2OH 氰甲基 CH2CN 羧甲基 CH2CO2H 氨甲基 CH2NH2 等 无水ZnCl2 甲醛和HCl称为氯甲基化试剂 当芳环上有强吸电子基时 此类反应难发生 反应过程如下 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 2亲电取代反应实例 4芳烃 4 5 2 6甲酰化反应 Gattermann Koch反应 Adams反应 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 3亲电取代反应的定位效应 4芳烃 4 5 3 1一元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 3亲电取代反应的定位效应 4芳烃 4 5 3 1一元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 第三类 卤素定位基 使新导入基进入邻位和对位 但使苯环钝化 亲电取代反应速度比苯的小 它们主要是卤素和一些弱的吸电子基 它们的定位顺序为 F Cl Br CH2COOH CH2Cl 第一类 邻对位定位基 使新导入基进入邻对位 并使苯环活化 亲电取代反应比苯容易进行 这些基团都是一些供电子基 按定位能力 邻对位定位基的定位能力排序为 苯环上的第一个取代基称为定位基 定位基的分类 按照苯环上原有取代基对第二个取代基的定位作用和对反应速度的影响分为三类 CH3 3C CH3 2CH C2H5 CH3 CH2 CH Ph RCOO RCONH RO HO H2N R2N O 第二类 间位定位基 使新导入基进入苯环的间位 并使苯环钝化 亲电取代反应速度比苯的小 这类基团是一些吸电子基 它们的定位能力排序为 CCl3 COOH COR SO3H CN NO2 NR3 取代芳烃亲电取代反应速率顺序 邻对位定位基芳烃 苯 卤素定位基芳烃 间位定位基芳烃 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 3亲电取代反应的定位效应 4芳烃 4 5 3 2多元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 第三个取代基的进入位置 受空间效应的影响 所谓空间效应 就是当两个取代基互相位于间位时 第三个取代基进入两个取代基中间的机会很少 如果原有的两个取代基不是同一类 第三个取代基进入的位置一般受邻对位定位基的支配 如果原有的两个取代基是同一类 则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基支配 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 3亲电取代反应的定位效应 4芳烃 4 5 3 3定位效应的解释 在有机化合物中 诱导效应和共轭效应往往同时存在 例如在氯乙烯分子中就是这样 CH2 CH Cl共轭效应 P 共轭 34 C效应 诱导效应 Cl原子电负性大于H I效应 分析取代基对反应活性的影响和定位效应 就是要分析取代基的电子效应对反应速度的影响 反应活性和定位作用实际上都是反应的速度问题 只不过是比较反应速度的对象不同而已 取代基变化所引起的分子中电子云变化对物质性质的影响叫电子效应 电子效应主要有共轭效应 C 和诱导效应 I 两种 吸电子作用和供电子作用的比较标准都是氢原子 供电子作用用正号 表示 吸电子作用用负号 表示 例如 C C I I 电子效应又可以分为静态效应和动态效应 在无外界影响时分子内存在的电子效应叫静态电子效应 在化学反应过程中 分子内的电子云密度分布因进攻试剂电场的影响而发生变化 这种电子效应叫动态电子效应 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 3亲电取代反应的定位效应 4芳烃 4 5 3 3定位效应的解释 1 三类定位基对苯环电子云密度的影响 三类定位基取代苯的各个位置的有效电荷分布如下 邻对位定位基 C I 表现为供电子作用 苯环上的电子云密度增加 间位取代基 C和 I效应都使苯环上的电子云密度减小 卤素取代基 I C 使苯环钝化 I效应使苯环上的电子云密度减小 而 C效应又使氯原子的邻对位电子云密度增加的比间位多 所以卤素属于邻对位定位基 2 三类定位基对亲电取代反应中间体的影响通过考察取代基是使中间体稳定性增加还是使中间体稳定性降低就可以知道这个取代基是增加反应速度还是降低反应速度 4 5芳香族化合物的亲电取代反应理论 4 5 3亲电取代反应的定位效应 4芳烃 4 5 3 3定位效应的解释 2 三类定位基对亲电取代反应中间体的影响 亲电试剂E进攻定位基A的邻位 间位 对位所形成的 络合物