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毕 业 论 文（ 2012 届）题 目 分子筛负载杂多酸催化的研究学 院 专 业 年 级 学生学号 学生姓名 指导教师 分子筛负载杂多酸催化剂的研究摘要对采用水热分散法、 溶胶 - 凝胶法、 浸渍法和原位合成法 ,利用分子筛的有序孔结构、比表面积和热稳定性等特点 ,在大孔径分子筛表面或其晶体结构中将较大体积的杂多酸引入 ,制备负载型杂多酸催化剂的技术进行了综述 ,同时考查了其催化活性 ,并对其未来的研究进展和应用前景进行了展望。关键词:分子筛,杂多酸催化剂,水热分散,溶胶,凝胶,浸渍,原位合成目录1 引言（4）2 杂多酸催化剂的结构与性质（5）3 分子筛负载杂多酸催化剂的研究现状（6）31水热分散法制备负载型杂多酸催化剂 （6）32溶胶-凝胶法制备负载型杂多酸催化剂 （6）3. 3 浸渍法制备负载型杂多酸催化剂 （7）4 展望（8）5 参考文献（9）1.引言自1972 年世界上第一个以杂多酸为催化剂的大规模工业化生产项目 由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功后 ,杂多酸(盐)作为有机合成和石油化学工业中的催化剂已经受到化学家们的广泛关注1 。到目前为止 ,杂多酸催化反应已有八种化工过程实现了工业化 ,这些事实充分说明了杂多酸(盐)有着极其重要的工业应用前景。杂多酸以其高催化活性、 高选择性和对环境友好等优点被誉为催化剂新秀。为了进一步降低杂多酸的催化成本 ,提高其催化活性 ,人们不断尝试把杂多酸负载到比表面积较大的载体上。文献中以二氧化硅24 、 三氧化二铝5 ,6 、 离子交换树脂7 和活性炭8 等为载体负载杂多酸的研究较多。以二氧化硅为载体负载杂多酸,其比表面积的提高幅度有限；三氧化二铝的碱性对杂多酸的结构破坏作用较大；离子交换树脂在溶液中易溶胀失活；活性炭作为载体催化活性良好,但存在一个杂多酸活性物质溶脱的问题。20 世纪 80 年代后,人们又开始研究分子筛负载杂多酸和原位合成分子筛杂多酸复合物。采用具有较大孔径的分子筛作载体时 ,体积较大的杂多酸可以较容易地进入分子筛的孔腔内 ,因此在分子筛表面或晶体结构中引入杂多酸已成为研究热点。2.杂多酸催化剂的结构与性质 杂多酸催化剂系指一类由中心原子(如 P , Si ,Ge)和配位原子(如 Mo ,W ,V)以一定的结构通 过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸的总称。杂多酸按其阴离子的结构(即一级结构)可分为Keggin、 Dawson、 Andeson、 waugh 和 Silveton 五种类型9 。其中 Keggin结构的杂多酸最容易制备 ,因而研究得较多 ,也较为深入。目前广泛用作催化剂研究的主要是分子式为 HnAB12x H2O 的 Keggin 型杂多酸 ,如十二磷钨酸(H3PW12O40x H2O ,以下简称 PW12) 、 十二硅钨酸(H4SiW12O40x H2O ,以下简称 SiW12) 、 十二磷钼酸(H3PMo12O40 x H2O ,以下简称 PMo12)等。在 Keggin 结构中 ,杂多阴离子的结构AB12O40 n 为一级结构 ,是由 12 个 BO6 八面体围绕一个中心AO4 四面体构成；杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构；反荷阳离子、 杂多阴离子和结构水在三维空间形成三级结构。杂多酸之所以成为性能优异的催化材料 ,是因为它具有传统催化剂所不具备的优秀特性 ,主要有以下五个方面10 : 1) 具有确定的 Keggin 结构和Dawson结构等 ,在这些结构中 ,杂多阴离子的基本结构单元是含氧四面体和八面体 ,有利于催化反应的进行；2) 通常溶于极性溶剂 ,可用于均相和非均相催化反应体系；3) 具有酸性和氧化性 ,可作为酸、氧化或双功能催化剂；4) 独立的反应场所 ,在固相催化反应中 ,极性分子可以进入催化剂体相 ,具有使整个体相成为反应场的 “假液相” 行为；5) 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属于软酸 ,作为金属离子或有机金属的配体 ,具有独特的配位能力 ,可以使反应中间产物稳定。为它具有传统催化剂所不具备的优秀特性 ,主要有以下五个方面10 : 1) 具有确定的 Keggin 结构和Dawson结构等 ,在这些结构中 ,杂多阴离子的基本结构单元是含氧四面体和八面体 ,有利于催化反应的进行；2) 通常溶于极性溶剂 ,可用于均相和非均相催化反应体系；3) 具有酸性和氧化性 ,可作为酸、氧化或双功能催化剂；4) 独立的反应场所 ,在固相催化反应中 ,极性分子可以进入催化剂体相 ,具有使整个体相成为反应场的 “假液相” 行为；5) 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属于软酸 ,作为金属离子或有机金属的配体 ,具有独特的配位能力 ,可以使反应中间产物稳定。 杂多酸作为一种催化材料 ,同时也存在着一些缺点:1) 在均相催化反应中仍存在回收困难和造成污染环境、 腐蚀设备等问题；2) 杂多酸比表面积较小(小于 10 m2/ g) ,不能充分发挥其催化活性。针对以上原因 ,把杂多酸负载于多孔载体上 ,可以大大提高其比表面积和催化活性 ,充分发挥杂多酸的催化作用。这已成为当前杂多酸催化研究的主要方向。3.分子筛负载杂多酸催化剂的研究现状目前 ,国内外研究用于负载杂多酸的分子筛载体主要有 MCM 系列、 SBA215、 Y 及 HMS 分子筛等。而采用的负载方法主要有水热分散法、 溶胶 -凝胶法、 浸渍法和原位合成法等。3.1 水热分散法制备负载型杂多酸催化剂水热分散法制备负载型杂多酸催化剂是将已知浓度的杂多酸水溶液和定量的分子筛载体按一定比例调成稠浆 ,转入带聚四氟乙烯内衬的热压釜里 ,于110 处理 20 h ,然后真空抽滤除去水分 ,干燥后即得负载型杂多酸催化剂。宋艳芬等11 认为利用水热分散法制备负载型杂多酸催化剂 ,PW12能够很好地分散于载体 MCM241 上 ,即使负载量达到 40 %时 ,分散效果依然很好 ,XRD仍不能检测到 PW12杂多酸的晶相峰。用于柠檬酸三丁酯的酯化反应时 ,催化活性良好 ,完全可以代替浓硫酸成为新一代绿色环保型催化剂。通过考查不同负载量的 PW12/ MCM241 催化剂 ,宋艳芬等人发现当 PW12杂多酸的负载量超过50 %后 ,催化剂的比表面积和孔容明显减少 ,可能是催化剂的部分介孔孔道被高负载量时形成的 PW12杂多酸阴离子的聚集体堵塞造成的。当 PW12负载量为 50 %时 ,转化率上升的幅度很小 ,说明催化剂的活性与孔径大小有关 ,一般来说孔径大 ,反应物的扩散速率大 ,转化率高12 。孟宪涛等13 制备了负载 SiW12 杂多酸的SiW12/ MCM241 催化剂 ,对合成三醋酸甘油酯的反应进行了研究。 通过单因素实验对SiW12的负载量、 催化剂的活化温度、 酸醇摩尔比等因素进行考察 ,并对冰醋酸和甘油的酯化反应进行了优化。得出最佳操作条件:SiW12/ MCM241催化剂的最佳负载量为50 %,焙烧温度为300 ,醇酸摩尔比为1 5 ,反应温度为 125 ,反应时间为 4 h5 h。2. 2 3.2溶胶-凝胶法制备负载型杂多酸催化剂溶胶-凝胶法制备负载型杂多酸催化剂是在40 的条件下 ,按照一定的配料比 ,向模板剂(P123)的水溶液中加入 36 %(质量分数) HCl、 正硅酸乙酯( TEOS)和杂多酸(HPA) 。所得胶体组成为n (SiO2)n (HPA)n ( P123)n (HCl)n (H2O) =4. 07 y 0. 7 2. 4 544 (y 为 HPA 在胶体中所占的物质的量比) ,搅拌24 h后,将胶体转移至聚丙烯瓶中,100 下晶化 24 h ,经真空抽滤、 洗涤后于 100 下真空干燥 24 h ,最后 450 下焙烧 5 h。介孔分子筛 SBA215 具有较大的孔径、 较厚的孔壁以及较高的水热稳定性 ,但其表面酸性较低14 。对介孔分子筛 SBA215 进行杂多酸改性可以得到具有较大比表面积、 高催化活性的新型催化剂 ,因此其受到了人们的广泛关注。韩庆玮等15 采用溶胶2凝胶法合成了磷钨酸改性介孔分子筛催化剂 PW12/ SBA215。XRD 结果表明:磷钨酸在 SBA215 分子筛上均匀分散。将该催化剂用于催化以十一碳烯酸与异丙醇为原料合成十一碳烯酸异丙酯 ,并对之进行了不同催化剂的对比实验以及催化剂组成和重复使用性的考察。结果表明:当磷钨酸负载量为 30 %时催化剂性能最佳。重复实验证明 ,PW12/ SBA215 催化剂稳定性良好。杨晓勇等16 采用溶胶2凝胶法 ,以 P123 为模板剂、 正硅酸乙酯为硅源 ,合成出介孔分子筛负载的磷钨酸酸式铯盐 Cs xH32 x PW12 O40/ SBA215 催化剂。将该催化剂用于合成十一碳烯酸异丙酯 ,与其他几种微孔分子筛催化剂相比 ,介孔分子筛负载磷钨酸酸式铯盐 Cs2. 5H0. 5 PW12O40/ SBA215 催化剂的性能最好 ,并且能够重复使用。3.3浸渍法制备负载型杂多酸催化剂浸渍法制备负载型杂多酸催化剂浸渍法制备负载型杂多酸催化剂是将载体浸渍到一定量的杂多酸溶液中 ,室温下搅拌一段时间 ,过滤后样品在室温下干燥 ,然后再在一定温度下焙烧 7王少鹏等 ,分子筛负载杂多酸催化剂的研究一段时间。通过调节杂多酸溶液的浓度和搅拌时间可得到不同负载量的负载型杂多酸催化剂。溶剂的选择对负载量及负载牢固程度有一定影响17 。杂多酸与载体表面之间的相互作用关系到杂多酸负载牢度程度和催化活性的高低。吴越等18 研究了负载型杂多酸催化剂合成的一般原理。杂多酸与载体表面之间的相互作用基本上属于酸碱反应。载体表面的酸碱性质是杂多酸在其表面牢固程度的主要影响因素。随着载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸强度的不同 ,两者相互作用的结果形成酸强度和负载牢固不同的活性体 ,影响到负载型杂多酸催化剂在反应中的活性和溶脱量。张雪峥等19 对 PW12/ SBA215 负载型杂多酸催化剂的性能进行了研究。SBA215 载体上杂多酸的负载量可高达 60 %。负载后比表面积、 孔容和孔径4.展望将杂多酸固载化后不但可以保持杂多酸催化剂的低温高活性、 高选择性的优点 ,而且还能大大简化回收的难度 ,克服均相酸催化反应的污染和腐蚀问题 ,使其重复使用很容易实现 ,在很大程度上降低杂多酸催化剂的使用成本 ,这是未来绿色环保化学发展的必然方向。目前分子筛负载杂多酸催化剂的研究还只是停留在初期阶段 ,今后研究的方向主要有以下几个方面：1) 进一步研究杂多阴离子和载体之间的负载机理 ,尤其是原位合成法的负载机理；2) 探明活性物质溶脱的原因 ,提高负载型杂多酸催化剂的活性和使用寿命；3) 深入研究负载型杂多酸催化剂的热稳定性问题；4) 进一步丰富负载型杂多酸催化剂的制备种类和应用范围；5) 实现工业化生产。反应方程式：5参考文献1 许 林 。胡度文 。王恩波。杂多酸型催化剂的研究进展J 。石油化工 。1997 。26 (9) ：6322638。2 温郎友 。沈师孔。二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂的表征及催化性质J 。催化学报 。2000 。21 (6) ：5292532。3 Hu Changwen 。 Zhang Yufeng 。 Xu Lin 。 et al 。 Continu2ous syntheses of octyl phenol or nonane phenol on sup2ported heteropoly acid catalystsJ 。 Appl Catal A ： Gener2al 。1999 。177 (2) ：2372244。4 于大伟 。柳树华。固载杂多酸 PW12/ SiO2 催化合成对苯二甲酸二异辛酯J 。抚顺石油学院学报 。1999 。19 (3) ：34236。5 华瑞年 。龚 剑 。王东仁 。等。 2Al2O3 负载杂多酸催化合成二甲醚J 。东北师范大学学报自然科学版 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