结项论文《nc-Si(Al2O3+SiO2)复合膜的制备及其热电特性》.doc

nc-Si:(Al2O3+SiO2)复合膜的制备及其热电特性陕西师范大学 郝培风，高斐，苗锟，刘立慧，孙杰，权乃承，刘晓静，张君善（陕西师范大学物理与信息技术学院，西安710062）指导教师：高斐 副教授摘要：采用真空热蒸发技术在石英玻璃衬底上蒸镀约400nm的铝膜，并在空气中温度为580的条件下退火1小时。在退火过程中Al与石英中的SiO2反应形成纳米硅nc-Si:(Al2O3+SiO2)复合膜。利用X射线衍射（XRD）、拉曼散射（Raman）及扫描电镜（SEM）等手段研究了薄膜的结构特性。测得膜厚约为740nm，估算出薄膜中基金项目：香港何崇本新能源基金；中央高校基本科研业务费专项资金资助（GK000902052）；陕西师范大学勤助科研创新基金项目（QZYB10032）作者简介：郝培风, 女, 硕士研究生, .通讯作者：高斐, 男, 博士, 副教授, .纳米硅（nc-Si ）的平均尺寸约为25nm。实验发现该nc-Si:(Al2O3+SiO2)复合膜有热电特性，研究了其电阻率及Seebeck系数随温度（293K393K）的变化关系，在293K和393K该薄膜的Seebeck系数分别约为620V/K和480V/K。关键词：热电薄膜；nc-Si:(Al2O3+SiO2)复合膜；热蒸发；Seebeck 系数1. 引 言：近年来环境污染、能源危机及某些器件的小型化的要求（如制冷器和发电机小型化等）等问题日益凸显，迫切需要一些新的能源转换技术解决这些问题。热电转换是具有潜能的能源转换技术之一，热电转换能够将热能无公害地转变成电能，而且具有无排放、无机械传动部分等优点1。目前较成熟的热电材料主要有Bi2 Te32,3,4,5和PbTe 6合金，这类材料的热电性能较好，但其大多资源相对稀少、制备复杂、高温易氧化、有毒、对环境不友好，这在一定程度上限制了这类材料的广泛应用。因此有必要寻找廉价、制备简单和环境友好型的热电材料。在纳米结构中的量子限制能够增加费米能级附近局域载流子的态密度，从而增加Seebeck系数，而纳米晶粒间的声子限制和声子散射可降低热导率 7,8,9。本文介绍一种简单的制备nc-Si:(Al2O3+SiO2)复合薄膜的方法，实验发现该薄膜具有热电效应，我们对该薄膜的结构和热电特性进行了研究。2. 实 验nc-Si:(Al2O3+SiO2)复合薄膜采用传统的真空热蒸发技术在石英衬底上蒸镀Al膜及退火制备。首先用RCA清洗技术清洗石英衬底并用高纯氮气吹干后放入沉积室，然后以纯度为99.999的Al颗粒作为蒸发源，用钨舟蒸发。热蒸发室的背景真空为2.010-4Pa，蒸发时衬底不加热，在石英衬底上蒸镀约400nm厚的Al膜。Al膜的厚度用台阶仪测量。最后将样品放入石英盒在空气中、580的环境中退火1h。样品的结构特性用X射线衍射仪(Cu K，=0.154nm)）、激光拉曼光谱仪和环境扫描电子显微镜进行研究。XRD测量采用掠入射（掠入射角为0.5）、2扫描模式。Raman测量采用输出波长为514.5nm的Ar+激光器作为激发源。样品的热电性能用其电阻率及Seebeck系数随温度（293K413K）的变化来表征。采用稳态法测量样品的Seebeck系数，利用四探针电阻测试仪测量样品的电阻率。3. 结果及分析3.1 XRD结果分析图1为已沉积Al和退火样品的XRD图谱，两条曲线在20.87处都出现了一个宽的较强的峰，这来自衬底中的非晶SiO2的衍射。已沉积样品的XRD曲线只显示出Al的衍射峰，其衍射角分别为38.4、44.7、65、78.2和82.4，分别对应于Al的（111）、（220）、（220）、（311）和（222）面的衍射。对于退火的样品其XRD曲线中Al的衍射峰已消失，出现了结晶Si的衍射峰，衍射角分别为：28.4、47.4、56.2、69.3、76.4和88.1，分别对应于Si的（111）、（220）、（311）、（400）、（331）和（422）面的衍射。在衍射角37.7和66.7处出现的衍射峰对应于Al2.144O3.2的（311）和（440）面的衍射（图中写为Al2.1O3.2）。45.8处衍射峰对应-Al2O3的（400）面的衍射。由Scherrer公式10估算出Si晶粒的平均尺寸约为25nm。结果表明：经退火的样品中Al已完全被氧化，并出现了纳米晶硅（nc-Si），由nc-Si峰位得到其晶格常数为0.544nm，相对于块体Si（0.543）有所增大，可能是nc-Si受到了周围环境中的Al2O3 和SiO2的张应力而致。 图1已沉积和退火样品的掠入射衍射图谱Fig.1 XRD spectram of the as-deposited Al and the annealed samples.3.2 Raman图谱分析图2(a)给出了石英衬底、已沉积样品及退火样品的拉曼散射谱。从图中可以看到石英衬底和已沉积的样品没有出现任何特征峰，而退火样品在518.4cm-1处出现了一个较尖锐的Raman峰，该峰相对于块体Si（520cm-1）峰位发生了一定的红移，并且发生了不对称宽化。图2(b)为退火样品的Raman谱的高斯曲线拟合结果，它们的峰位分别为480cm-1、500cm-1和518cm-1。在480cm-1是非晶硅的特征峰，中心在500cm-1处的峰一般认为代表Si晶粒间界的贡献11,12，而中心在518 cm-1处的拉曼峰代表了纳米硅晶粒的横向光学声子振动散射模13,14。样品的晶化率（c）利用公式：c = (A500+A518) (A480+A500+A518)估算，得到晶化率约为96%，这说明退火后样品中的Si几乎完全晶化了。我们的Raman散射光谱测量结果与XRD分析结果一致。图2(a) 退火前后样品的拉曼谱Fig.2 (a) Raman spectra of the annealed samples.图2(b) 退火样品的拉曼谱拟合Fig.2(b) Ramanfitting curve of the annealed samples.3.3 SEM分析图3为退火样品的SEM图，图3(a)为退火样品表面形貌，显示出薄膜表面是由尺寸约为80nm的颗粒组成。图3(b)是退火样品横截面图，可以看到有较大的颗粒嵌于薄膜中。从图中可以看出退火后形成的膜的厚度约740nm。退火后的膜的厚度比已沉积Al膜（400nm）要厚，此外退火后形成的膜高出石英衬底表面只有约100nm（通过Dektak 150型台阶仪测量），这表明了已沉积的Al在退火过程中扩散到了石英衬底里。 图3(a) 退火样品的表面形貌Fig.3(a) surface morphology of annealed samples. 样品表面横截面石英衬底 图3(b) 退火样品的横截面形貌Fig.3(b) cross-sectional morphology of annealed samples.根据以上的分析，我们可以得到从已沉积Al膜到退火薄膜样品的结构改变的机制。在退火过程中，已沉积Al膜中的Al原子向石英衬底扩散，并且与石英衬底中的SiO2发生了固相化学反应，该化学反应生成了Si和Al2O3： Al + SiO2 Si + Al2O3 （1）在空气中、580退火1h， Al不断地向石英衬底扩散，反应所生成Si原子在Al膜中聚集并重组而结晶成nc-Si，这类似于Al诱导晶化非晶硅薄膜15,16。Al膜被消耗完后生成Al2O3和Al2.144O3.2，形成的nc-Si镶嵌于Al2O3和SiO2中，即退火后形成了nc-Si:(Al2O3+SiO2)复合膜。3.4热电特性实验发现该nc-Si:(Al2O3+SiO2)复合膜具有热电特性，我们在293K413K温度范围内对其热电特性进行了研究。图4为退火样品的Seebeck系数的绝对值和电阻率随温度的变化，在所测温度范围内Seebeck系数为负值，这表示退火样品为n型导电。据报道，通过Al诱导晶化非晶硅薄膜所制备的多晶硅薄膜通常为p型导电17，这是由于在晶化过程中有一些Al原子残留在Si晶粒中对Si进行了p型掺杂。本实验的退火样品表现为n型，我们认为是在退火中石英衬底里的一些原子（如Na等）扩散到nc-Si中，起到了电子施主的作用18，导致了材料表现为n型导电。 图4 退火样品的Seebeck系数和电阻率随温度的变化Fig.4 The temperature dependences of electric resistivity and Seebeck coefficient of the annealed film.退火样品的Seebeck系数在293K与413K分别时为624V和225V，利用公式PF=S2计算得到退火样品在温度为293K时热电功率为7.6210-5Wm-1K-2。在温度为293K的情况下我们样品的Seebeck系数与通过微波等离子体化学气相沉积制备的多晶Si薄膜相近19。由图4可以看出样品的Seebeck系数和电导率随着温度的升高而降低，这是半导体材料所具有的特性。薄膜中的载流子传输主要有两种过程：激活的载流子到达nc-Si的迁移率边并在相邻的nc-Si之间发生隧穿。4. 总 结采用真空热蒸发在石英衬底上蒸镀约400nm厚度Al膜，在空气中、580退火1小时，通过Al和石英衬底中的SiO2固相化学反应制备出了nc-Si:(Al2O3+SiO2)复合膜。用XRD、 Raman和SEM对其结构特性进行了研究。退火后样品的膜厚约760 nm，nc-Si的平均尺寸约为25nm，反应生成的Si的结晶率约为96%。研究了该复合膜的Seebeck系数和电阻率随温度的变化关系。Seebeck系数在293K和413K分别为624V和225V，薄膜为n型导电。我们的实验结果表明在石英衬底上沉积Al膜并退火，是一种有效的制备nc-Si:(Al2O3+SiO2)复合膜方法，该nc-Si:(Al2O3+SiO2)复合膜有望应用在热电转换器件中。参考文献1 Feng Xiaoa, Carlos Hangarter a, Bongyoung Yoob, et al. 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