无机材料的电导-离子电导

第三章无机材料的电导 离子晶体中的电导主要为离子电导 载流子 正 负离子 空穴 离子导电的种类 一 固有离子电导 本征电导 固体中的基本离子的运动二 杂质电导 固溶的杂质离子引起 杂质离子是弱联系离子 所以在较低温度下杂质电导表现得特别显著 离子型导体统称为电解质 从状态上分为液态和固态 本节主要讨论固体电解质的电导特性 3 2离子电导 1 根据传导离子种类 阳离子导体 银离子 铜离子 钠离子 锂离子 氢离子等 阴离子导体 氟离子 氧离子 2 按材料的结构 根据晶体中传导离子通道的分布有一维 二维 三维 3 从材料的应用领域 储能类 传感器类 4 按使用温度 高温固体电解质 低温固体电解质 一 固体电解质的种类与基本性能 固体电解质的种类 3 2离子电导 3 2离子电导 固体电解质既保持固态特点 又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率 结构特点不同于正常态离子固体 介于正常态与熔融态的中间相 固体的离子导电相 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能 为区分正常离子固体 将具有这种性能的材料称为快离子导体 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率 应用领域 能源工业 电子工业 机电一体化等领域 固体电解质的特性 3 2离子电导 二 载流子的浓度 在本征电导时 载流子由晶体本身热缺陷提供 弗仑克尔缺陷为填隙离子 空位对 肖特基缺陷为阳离子空位 阴离子空位对 弗仑克尔缺陷 空位或填隙离子的浓度 Nf Nexp Ef 2kT N 单位体积内离子的格点数 Ef形成弗仑克尔缺陷 同时形成一个填隙离子和一个空位 所需要的能量 k为波尔兹曼常数 T为热力学温度 3 2离子电导 3 2离子电导 肖特基缺陷 空位的浓度 Ns Nexp Es 2kT N 单位体积内正负离子对数 Es形成肖特基缺陷 离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面 所需要的能量 k为波尔兹曼常数 T为热力学温度 热缺陷决定于温度T和离解能E 常温下kT 0 025eV 因此只有在高温下 热缺陷浓度才显著 肖特基缺陷形成能比弗仑克尔缺陷形成能低 碱卤晶体电导主要为空位电导 只有在结构松散 离子半径很小的离子晶体中 才容易形成弗仑克尔缺陷 AgCl 碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能 eV 3 2离子电导 杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类 三 离子迁移率 离子电导的微观机构为载流子 离子在电场的驱动下 穿过晶格而移动 即离子在晶体中扩散或迁移 间隙离子扩散势垒 能量 位置X 在无外加电场存在时 间隙离子的扩散势垒 无外加电场时 间隙离子在晶体中各方向的迁移次数相同 宏观上无电荷的定向移动 故无电导现象 3 2离子电导 热缺陷的运动产生和复合 一方面 由于格点上的原子的热振动脱离格点 产生热缺陷 另一方面 由于相互作用 热缺陷消失 如 填隙原子运动到空位附近 最后落入到空位里而复合掉 通过热缺陷不断产生和复合的过程 晶格中的离子就可不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动 如 空位的无规则运动是空位周围的离子由于热振动能量起伏 会获得足够的能量 跳到空位上 占据这个格点 而在原来的位置上出现空位 空位运动实质上是离子的跳动 晶格中离子扩散现象本质 3 2离子电导 U0远大于一般的电场能 通常间隙离子的迁移所需要的能量来源于热运动 用热运动的涨落现象解释 根据波尔兹曼统计 在温度T时 粒子具有能量为E的几率和exp E kT 呈正比例间隙原子在间隙处的热振动具有一定的频率 0 即单位时间内填隙原子试图越过势垒的次数为 0 单位时间内填隙原子越过势垒的次数为 P 0exp U0 kT 单位时间沿某一方向跃迁的次数为 P 0 6exp U0 kT 3 2离子电导 在外电场存在时 间隙离子的势垒变化 F qE a U0 F a 间隙离子的势垒变化 3 2离子电导 a为相邻半稳定位置间的距离 设 U F a 2 Eqa 2顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为 P顺 2 6exp U0 U kT 逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为 P逆 0 6exp U0 U kT 单位时间内每一间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为 P P顺 P逆 0 6exp U0 kT exp U kT exp U kT 每跃迁一次间隙离子移动距离a 间隙离子沿电场方向的迁移速度为 v P a a 0 6exp U0 kT exp U kT exp U kT 3 2离子电导 当电场强度不太大时 exp U kT 1 U kTexp U kT 1 U kT U F a 2 Eqa 2v a 0 6 qa kT E exp U0 kT 载流子沿电场力的方向的迁移率为 v E a2 0q 6kT exp U0 kT 例如 一般离子的迁移率为10 13 10 16m2 sV k 0 86 10 4 eV K 例 晶格常数a 5 10 8cm 振动频率1012Hz 势垒0 5eV 常温300K 6 19 10 11 cm2 sV 3 2离子电导 电导率 nq 本征离子电导主要由肖特基缺陷引起的Ns Nexp Es 2kT v E a2 0q 6kT exp Us kT Nexp Es 2kT a2 0q2 6kT exp Us kT Asexp Us Es 2 kT Asexp Ws kT As Na2 0q 6kT 温度范围不大时 认为是常数 Ws Us Es 2Ws 电导的活化能 包括缺陷的形成能和迁移能 通过在不同的温度下测量其电导率可得出活化能 四 离子的电导率 3 2离子电导 3 2离子电导 一般式可为 Asexp Bs T Bs Ws kIn In 0 B T活化能 W BK晶体的电导率为所有载流子电导率之和 A1exp B1 T 本征电导 A2exp B2 T 杂质电导 晶体的活化能 本征导电与杂质导电的数据比较 3 2离子电导 能斯脱 爱因斯坦方程 在材料内部存在载流子浓度梯度 由此形成载流子的定向运动 形成的电流密度 单位面积流过的电流强度 为 J1 Dq n xn 单位体积浓度 x 扩散方向 q 离子的电荷量 D 扩散系数 在外电场存在时 J EJ V x 3 2离子电导 总电流密度 Jt Dq n x V x在热平衡状态下总电流为零根据波尔兹蔓能量分布 n n0exp qV kT 得 n x qn kT V x D nq2 kT能斯脱 爱因斯坦方程 表达的是离子电导率与扩散系数的联系 D可由实验测得 3 2离子电导 五 影响离子电导率的因素 3 2离子电导 A1exp B1 T A2exp B2 T Nsexp Es 2kT a2 0q 6kT exp Us kT 1 温度 2 晶体结构 晶体中的离子电导活化能与晶体结构有很大的关系 随着晶体结合力的增大 相应的活化能也高 电导率降低 离子电荷的高低对活化能也有影响 一价正离子尺寸小 电荷少 活化能小 高价正离子 价键强 所以活化能大 故迁移率较低 结构紧密的离子晶体 由于可供移动的间隙小 则间隙离子迁移困难 即其活化能高 因而电导率小 3 晶格缺陷具有离子电导的固体物质称为固体电解质 只有离子晶体才能成为固体电解质 离子晶体具有离子电导的特性 必须具备以下两条件 A 电子载流子浓度小B 离子晶格缺陷浓度大并参与电导 影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因 a 热缺陷生成晶格缺陷 b 不等价固溶掺杂形成晶格缺陷 c 离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离 形成非化学计量比化合物 因而产生晶格缺陷 ZrO2中氧脱离形成氧空位 不仅产生离子缺陷 同时产生电子缺陷 3 2离子电导 在晶体中 由于热激励 不等价固溶掺杂及气氛的变化等形成了多种类型的载流子 因此大多数情况下 材料的电导率为所有载流子电导率的总和 因此离子性晶格缺陷的生成极其浓度大小是决定离子电导的关键 固体电解质的总电导率 为离子电导率和电子电导率之和 i e i nd Zde d e nee e nhe h式中nd ne和nh分别为离子性缺陷 电子和空穴的浓度 Z为离子缺陷的有效价数 d e和 h为离子缺陷 电子和空穴的迁移率 3 2离子电导 六 固体电解质 Al2O3基碱金属离子导体 3 2离子电导 Al2O3中不同离子对其导电率的影响 Al2O3中Na 很容易被其他金属离子取代 交换 交换实验 在3000C 3500C的熔盐中进行 取代后的 Al2O3晶胞发生显著变化 掺杂离子对其导电性的影响 3 2离子电导 掺入不同离子对其晶胞参数的影响 3 2离子电导 萤石型结构 氧离子占据阳离子形成的四面体空位 八面体空位空着 这种结构敞空 敞型结构 允许快离子扩散 具有这种结构的有ZrO2 ThO2 氧化钍 HfO2 氧化铪 CeO2 如果材料处于纯态时 由于稳定性 不具有快离子导电性 必须掺入二价或