更绿色和持续性螯合剂GLDA及其应用之道.docx

更绿色和持续性螯合剂 GLDA 及其应用之道陈叶享（阿克苏诺贝尔化学品（宁波）有限公司，浙江宁波315111）环境变迁与地球变暖再次让“环保”和“绿色”聚焦成为大 众生活的议题，绿色产品与低碳 排放亦为业界所重视并形成一个 趋势。阿克苏诺贝尔功能化学品（AkzoNobel Functional Chemicals） 推出的Dissolvine GL绿色螯合剂 系列（GLDA），以其更绿色的产品 物性、持续性的工艺流程和杰出的 应用功能，在洗涤用品行业中已取 得多项显著的应用成果与实绩。题，近年来其使用也趋向严格禁止。美国华盛顿州 2008 年禁止在 家用洗涤剂中使用 STPP，现已有16个州对其在家用洗涤剂中的使 用加以规范（不超过0.5%）。2010 年7月，美国又全面禁止磷使用于 家用自动洗碗机用洗涤剂中。加 拿大也从 2010 年 7 月开始规范家 用洗涤剂（不超过 0.5%）与工业 洗涤剂（不超过 2.2%）中磷的含 量。在欧洲，多数国家立法禁止磷 酸盐用于家用衣物清洁剂，同时 也正在考虑禁用于自动洗碗机中。 例如多瑙河盆地国家（从乌克兰 到奥地利）2010年2月通过决议，2012年后限制家用清洁剂中磷酸 盐的用量为 0.20.5%，并规定2012后自动洗碗机用洗涤剂完全 为无磷配方。最后，从保护利用地 球有限资源的观点来看，磷矿似 乎应优先用于肥料，而非洗涤剂前者可增进人类农作物的增 长，后者却会间接造成河流湖泊 中藻类的异常有害滋生。EDTA 由于不易生物降解，并 不为多数绿色标签（如Euroflower 和Nordic Swan）允许使用。相对而言，GLDA 的系列产品 已在2010年1月 获得Euroflower 认可，成为清洁剂的合法成分。根 据 Nordic Swan 绿色标签，一定 剂量的 GLDA 可以用于各种清洁 剂配方中，包括最严格的手洗涤剂 20% 的 GLDA 添加量许可（以47% GLDA 产品为例）。在个人护 理产品方面，GLDA 符合欧洲化 妆品规范（European Cosmetics Directive）。在个人护理绿色标签 中，GLDA 已获得如 NaTrue 、 ECOCERT 与 COSMOS 的认可使用。另外，针对螯合剂的其他取 代产品，如沸石与柠檬酸盐，也 存在某些限制。沸石近年来常被 用于替代磷酸盐，但因其对水的 溶解度限制，因此并不适于液体 清洁剂配方。而且，以沸石作为 餐具洗涤剂成份，碗碟洗净后不 易产生闪亮的效果。柠檬酸盐虽 容易生物降解，但其螯合能力一 般不如 NTA 或 EDTA 1 ，并且其 最佳使用状况是在酸性或中性的 环境中。1. 螯合剂的市场状况与趋势以往工业与家用洗涤剂所常 用添加的螯合剂中，EDTA、NTA 与 STPP 均有其缺憾，尤其是 NTA 与STPP近年来在各国面临严苛的 使用限制。NTA 过去常添加于工业洗涤 剂中，由于它是一种可疑的致癌 物，美国早在多年之前就对其使用 进行了规范，要求含量超过0.1%时 必须有可疑性致癌物的标示。欧 盟在 2009 年的 ATP 会议上规定， NTA 含量超过 5% 的产品即划归 R40类，为“有限证据显示可疑性 致癌物”。针对家用洗涤剂，欧盟 早在 2004 就规定 NTA 含量超过0. 2% 时必须加添标示。最新的 GHS 则将 NTA 视为可疑性致癌 物，必须加注危害标示。STPP过去常用于家用洗涤剂 中，由于有河流与湖泊富养化问2. GLDA 的绿色和可持续特性“绿色”代表物质的低（或无） 毒性以及对生态环境的友好特性， 可持续性则是可由再生原料生产。 相对于其他仍在使用中的传统螯 合剂（如 EDTA 和 NTA ），GLDA 具备了前述条件。GLDA 是从天 然氨基酸-L-谷氨酸（一般称作味 精）制备而成，工业生产的 L- 谷 氨酸则是由天然的碳水化合物（如生产蔗糖的副产品糖蜜与 各种淀粉）为原料发酵而成，原料 的取得并非是靠耗竭不可再生资CHINAC l e a n i n gI n d u s t r y65CHINACleaning Industry中国洗涤用品工业Products by Pira Int. Ltd.），全球ADW 清洁剂的消费量是工业与机 构用自动洗碗机清洁剂的三倍，2008年其全球市场规模已达到大 约 30 亿欧元（以工厂出厂价为基 准）。相对于家用衣物清洁剂，螯 合剂在 ADW 清洁剂方面的配方 技术有较高的挑战性，例如更难 去除的油脂、高温操作和碱性条 件。过去一般的配方多以添加柠 檬酸盐或STPP等磷酸盐作为螯合 剂或增效剂，但均有其弱点或限 制。因其螯合能力优越与绿色产 品的特性，GLDA 更适合此配方的 应用，近年来已有国际知名品牌 将 GLDA 应用于 ADW 清洁剂的 液态配方。作为效能更强的螯合剂， 源如石油的衍生物。由表 1 可看出，GLDA 有 56% 碳与 48% 重量 比来自于天然植物产品。根据瑞 典自然保护学会（Swedish society for Nature Conservation）的Bra Miljval 协议，GLDA 有 86% 来自 于可再生的资源。 在碳足迹 （carbon footprint）所计算的释放天的生物降解率超过了98%，此显示 GLDA 并非是持久与难降解的 物质。最后在废水污泥模拟试验（Simulation test）中，此为最接近 实际废水处理的状况与条件， OECD 303A 的实验显示 GLDA 的 降解率超过 80%（表 2）3。3.GLDA 在家用及工业洗涤剂的应用成果与实绩GLDA 不但具有绿色环保的 特性，而且对其他金属（例 如钙）离子具 有高效、广泛 的螯合能力， 受到业界专家 的重视。在实 际应用方面， 已在诸如自动温室气体方面（以CO 等当量重量2表示），GLDA 也比其他传统螯合剂为低。 更绿色与可持续性的评估可经由生态效率分析（eco-efficiency analysis，EEA）作进一步比较。生 态效率是对经济与生态两方面求 得最佳的调和，它包含了对产品 的两个评估：生命周期成本（Life cycle cost，LCC）与生命周期环境 冲击评估（Life cycle impact assessment，LCIA），其中生命周 期环境冲击评估是ISO 14040系列 所规范的一部分。总体而言，产品 的 EEA 值越小，代表环境所付出 的成本与冲击越小。由图 1 可看 出，与 EDTA、NTA 和 STPP 相比， GLDA 的 EEA 值最小；STPP 虽然 多数成份参数较低，但其废水排 放值却相当大，进而影响到其最 终的生态效率数值2。最后，GLDA 具备“易生物降 解性（Readily biodegradable）”的 特性。在 OECD 301D 密封瓶降解 试验中，14 天的生物降解率超过60%，28 天的生物降解率超过 80%（图 2）。另外，在 OECD 302B 的 “固有生物降解性（Inherent biodegradable）”试验中，GLDA 21洗碗机清洁剂、杀菌剂增效、 蔗糖炼制厂除 垢中取得一些 进展与成果。3.1 GLDA 在家用自动洗碗机 清洁剂的应用 家用自动洗碗机（ADW ）目前在欧美已是相 当普及的家用 设备。 根据 2009 年的调查（The future ofGreen C中国洗涤用品行业信息网66 2011 年第 3 期表 2GLDA 的各种生物降解率试验试 验方 法结 果易生物降解性OECD 301D60%day 14易生物降解性OECD 301D76%day 28固有生物降解性OECD 302B98%day 21模拟污泥降解试验OECD 303A80% 图 2 GLDA 的 OECD 301D 生物降解率试验图1 各种螯合剂每重量单位的生态效率分析评估表 1更绿色和持续性的 GLDA 与其他螯合剂的比较螯合剂植物原料来源BraMiljval protocol碳足迹w % % 碳原子w% 非石化原料CO eq2EDTA 00685.3NTA 00725.0MGDA 00697.0GLDA 4856864.3新技术新产品Lab report from sample #144Lab report from sample #244GLDA 可用来取代柠檬酸盐。在无磷洗涤剂的配方中，GLDA 可用来 完全取代 STPP 等磷酸盐类。此项 用途推展的成果，更证实 GLDA 的 高效清洁力与绿色产品形象。3.2 GLDA在清洁剂与个人护理对 杀菌剂的增效作用杀菌剂的范畴包括清洁剂配 方中的消毒剂以及个人护理与化 妆品中的防腐保质剂。一般相信， 由于螯合剂会对微生物与细菌细 胞膜中钙镁等离子起螯合相关作 用，而使得杀菌剂更易渗透细胞 膜，从而达到杀菌的增效作用。换 言之，螯合剂可以减少配方中所 需的杀菌剂的剂量，相对而言可 以减低全体配方的成本。经由实 验数据证实，GLDA 的杀菌增效作 用比 NTA 或 EDTA 更加显著 加入 50ppm 的 GLDA 即可将所需 杀菌剂的剂量从 100ppm 降低到20ppm4（ 另见中国洗涤用品工 业2010年第2期“螯合剂的绿色 化发展与趋势”）。欧洲生产杀菌剂与防腐剂的 大型厂商针对 EDTA、EDDS、IDS 与 GLDA 对 Euxyl 9010 的杀菌增 效作用开展了一系列研究。Euxyl9010（90% phenoxy ethanol10% ethyl hexyl glycerin）主要是用作 个人护理防腐剂的复合配方。研 究显示，GLDA 对四种细菌（E. Coli，P. aeruginosa，S. aureus，C.albicans）与黑曲霉（A. Niger）的杀菌增效作用是四种螯合剂中最 好的，甚至也显示出对杀菌作用 具有“增快”效果。该研究的部分 结果如表 3所示5。最后，针对其 他各种杀菌剂与防腐剂，我们也 以 GLDA 进行了增效实验，证实其 对不同杀菌剂的增效作用具有广 泛性。3.3 GLDA 在蔗糖厂蒸发罐除垢中 的应用在蔗糖的炼制过程中，碱土 金属的钙离子盐（例如草酸钙与 硫酸钙）容易于蒸发罐内管槽形 成水垢，这会造成热效降低、糖的 品质下降和产出低下。现在比较 先进的除垢工艺多以螯合剂如 EDTA 的碱性溶液取代盐酸的酸 洗或是苛性钠碱洗。采用 EDTA 进 行除垢清洗具有低腐蚀、低工害的 优点，但为了进一步简化废水的处 理过程与达到更环保的需求，研究 人员也在积极开发新型螯合剂。在实验室与工厂实际测试中 已证实，GLDA 具有与 EDTA 相当 的除垢效力，并能够同时达到废 水容易处理与环保绿色的诉求。 在实验中，我们分别取得印度与 澳洲两家蔗糖厂的蒸发罐内的水 垢样品与各种试剂（10% 浓度）， 在90加热3h。表4的数据显示， GLDA 具有与 EDTA 相当的螯合 力，但环保性比盐酸和苛性钠都要好。另外，在 2010 年完成的工厂实际试用中，将 4400kg 的 38% GLDA 加入 77000L 水中，与一般 工厂操作的正常流程一样，在蒸 发罐 90 中加热 3h ，最后显示 GLDA 可以达到与 EDTA 同样的 除垢效果。因此，对于糖厂而言， 若无适当的废水处理设施，或面 临当地更严格的废水排放标准， GLDA 不失为最佳选择6。参考文献1 B. Nowack. Aminopolyphosphonate Removing during Wastewater Treatment J.WaterResearch,2002,36,4636-4642.2 AkzoNobel Functional Chemicals bv, Chelates sBU. Poster“Delivering the promise of the sustainable innovation” Z.3 AkzoNobel Functional Chemicals bv,Chelates sBU. DissolvineGL technical brochureZ.4 J. F. Carr and P. Jordan. Biocidal compositionP. EP0683978A1, 1995.5 W. Siegert. Can New BiodegradableComplexing Agents Replace Tetrasodium EDTA to Boost Preservative? J. SOFW Journal,1/2-2008,22-26.6 AkzoNobel Functional Chemicals bv, Chelates sBU. Poster“The scale removal solutionforthesugarmillindustry”Z.CHINA67中国洗涤用品工业C l e a n i n gI n d u s t r y除垢试剂溶解的水垢 (w%)EDTANa (10%)92GLDANa (10%)80Water20HCl (10%)78NaOH (10%)35除垢试剂溶解的水垢 (w%)Water9EDTANa (10%)85GLDANa (10%)99NaOH (10%)49表 4GLDA 与