催化剂性能评价

7 1催化剂宏观物性的测定与表征7 2催化剂的比表面积孔结构及其测定7 3催化剂的表面性质和体相结构的表征7 4催化剂的热性质和还原行为的表征7 5气相色谱技术在催化剂研究中的应用 第七章催化剂性能的评价测试与表征 催化剂的表征是指 应用近代物理方法和实验技术 对材料的表面及体相结构进行研究 并将它们与材料的性质进行关联 探讨材料的宏观性质与微观结构之间的关系 加深对材料的本质的了解 近代物理方法主要包括 X射线衍射技术 色谱技术 热分析技术 电子显微技术 光谱技术 低电子能谱 穆斯堡尔谱等 催化剂的表征能够使人们对催化作用的本质进一步了解 使催化化学的研究从工艺逐渐发展成为一门科学 从宏观深入到微观 从现象深入到本质 从经验上升为规律 从特殊性上升到普遍性 对于从理论上预测催化剂 解决催化剂的设计问题 推测反应机理具有非常重要的作用 表征的根本目的在于为催化剂的设计和开发提供更多的依据 改进原有的催化剂或创制新型催化剂 并提出新的概念 发现新的规律 推动理论及应用技术的发展 固体催化剂的宏观物性指它的活性 选择性 催化剂密度 颗粒形状和尺寸 比表面积 孔结构 孔径分布 堆积密度等实验上可测定的量 7 1催化剂宏观物性的测定与表征 7 1催化剂活性的测定1 催化剂活性和选择性的定量表达 若以某反应物进料的物质的量为基准 则活性定义如下 时空产率STY spacetimeyield 在一定条件下 温度 压力 进料组成 进料空速均一定 单位时间内 单位体积或单位质量的催化剂所得产物的量 将时空产率乘以反应器所填装的催化剂的体积或质量 直接给出单位时间生产的产物数量 也可计算完成一定的生成任务所需催化剂的体积或质量 对于流动体系 常适用空速和接触时间的概念 定义空速为 单位时间单位催化剂上所流经的反应物的量 用符号VVH表示 单位为s 1 VVH F V式中 F 单位时间反应物的进料体积 反应物的体积速率 V 催化剂床层体积 当反应物以蒸气送入时 空速是按反应物的气体流量速率计算 称为气体时空速率 GHSV 当反应物以液体进料时 这个相应的数量称为液体的时空速率 LHSV 简称液体空速 若按反应物的质量流速除以催化剂的重量所得的比值 称之为重量时空速率 WHSV 简称重量空速 对于特定的操作条件 对于给定的转化率 空速等于单位时间能处理的相当于反应器体积那么多倍的反应物 由此空速可以用作催化剂活性的指示 对给定的转化率 空速最高的催化剂是活性最高的 接触时间 定义为空速的倒数 即 1 VVH V F单位为时间s min h等 应该指出 这样定义的接触时间或停留时间 由于反应过程中摩尔数的改变 温度及压力梯度的影响 都可能发生反应混合物体积的改变 因此并不相当于真实的反应物停留时间 选择性 S S 所得目的产物的物质的量 已转化的某一关键反应物的物质的量 2反应器分析的基本方程 实验室各种反应器间最本质性的差别是间歇式和连续体系之间的差异 进行动力学研究 多使用连续反应器 初步筛选催化剂又必须在较高压力下进行 多使用高压釜 在这种条件下 催化剂的活性 通常直接按给定的反应条件和反应时间下的转化率来评价 不论使用什么反应器 在进行活性评价时 最核心的问题是要消除浓度梯度 温度梯度 外扩散和内扩散的影响 这样才能获得真实的信息 但反应器的类型不同 分析和处理数据的方法也不同 下面给出连续等温式实验室反应器的两种理想极限端情况 1 连续流动搅拌釜式反应器 CSTR 这种反应器的特点是 流体是全混的 器内各处浓度均一 并等于出口物料的总浓度 因此 可以直接测量作为浓度函数的反应速率 在这种反应器中 进料单元之间存在着停留时间的分布 图7 1 1连续流动搅拌釜式反应器 分析的基点是反应器的稳态物料平衡 即反应物进入反应器的流速 反应物流出反应器的流速 反应物在反应器中因化学反应而消失的速率应用物料平衡于图6 1 1所示的反应器 给出Q0C0 Q0C Wr 7 1 1 所以 7 1 2 式中 C0 C 分别为进入和流出反应器的物质的量浓度 Q0 体积进料流速 W 反应器中催化剂的重量 r 单位重量催化剂上的总反应速率 另一方面 速率也可以按单位催化剂体积表示 在这种情况下 7 1 3 式中 V 反应器中所盛催化剂的体积 2 活塞流式反应器 PFR 在理想的活塞流管式反应器中 假定没有轴混 而且无浓度或流体速度的径向梯度 则反应物的浓度只是反应器长度的函数 参考图7 1 2 应用物料衡算于反应器的微分体积 给出 F F dF rdV 7 1 4 由此得出 r dF dV 7 1 5 式中 F 反应物的摩尔流量 V 催化剂的体积 r 单位催化剂体积的反应速率 图6 1 2活塞流式反应器 F0和F分别为反应物进入反应器和反应器中任一截面的摩尔流量 或摩尔进料速率 令x为转化率 则 F F0 1 x 7 1 6 且dF dV F0dx dV 7 1 7 根据式 6 1 5 得r F0dx dV 7 1 8 与CSTR相反 PFR不能直接测量反应速率 只有在转化率小到可以用 x代替dx时才给出速率得直接测量 这实际上意味着用极少量得催化剂 这种反应器称之为微分反应器 在这种条件下 速率可由简单得差分方程计算而得r F0 V x 7 1 9 它相当于催化剂床层中反应物得平均浓度 然而极低的转化率在实验上造成分析的困难 因此PFR大都在较高转化率下操作 即按其积分方式运转 其反应速率随反应器的轴向位置而改变 此时r F0dx dV C0dx d 7 1 10 因此 7 1 11 式中 为停留时间 V Q0如果在反应时无体积改变 式 7 1 10 可以表达为r C0dx d dC d 7 1 12 下标0和 分别相当于在反应器入口在在反应器中 点的位置 7 2催化剂的比表面积孔结构及其测定1 催化剂的比表面积及其测定 1 表面积与活性 催化剂表面是提供反应中心的场所 一般而言 表面积愈大 催化剂活性愈高 所以常把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体上 以获得较高的活性 在某些情况 甚至发现催化活性与表面积呈直线关系 这种情况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面上 活性中心是均匀分布的 但这种关系并不普遍 因具有催化活性的面积只是总面积的很小一部分 而且活性中心往往具有一定结构 由于制备或操作方法不同 活性中心的分布及其结构都可能发生变化 因此 用某种方法制得表面积大的催化剂并不一定意味着它的活性表面大并且有合适的活性中心结构 所以催化活性与表面积常常不能成正比关系 催化剂表面积的测定工作十分重要 对于同一种化学组成的催化剂 改变制备条件或添加助催化剂后 引起活性的改变 其原因往往可通过测定表面积得到启示 例如甲醇制甲醛所用电解银和沸石载银催化剂 制备方法不同 活性也不同 表面积测量结果表明 两者的比表面相差不大 因此活性的提高不是由于表面积增大引起 而可能是电解银的表面性质与浮石银不同 若在银中加入少量氧化钼 甲醛的产率亦提高 表面测量结果表明 两者的比表面没有差别 因此可以认为钼氧化的存在改变了银的表面性质 电子结构有变化 使脱氢反应容易进行 因面活性增加 2 比表面测定原理 测定比表面的方法很多 也各有优缺点 常用的方法是吸附法 它又可分为化学吸附法和物理吸附法 化学吸附法是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积 物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择吸附来测定比表面积 它又分BET法和气相色谱法两类 下面主要介绍物理吸附法的测定原理 重量法测定气体吸附 实验装置如图 将吸附剂放在样品盘3中 吸附质放在样品管4中 首先加热炉子6 并使体系与真空装置相接 到达预定温度和真空度后 保持2小时 脱附完毕 记下石英弹簧2下面某一端点的读数 根据加样前后该端点读数的变化 可知道加样品后石英弹簧的伸长 从而算出脱附后净样品的质量 容量法测定气体吸附 实验装置如图所示 预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中 整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正 将一定量的吸附剂装入样品管1中 加热 真空脱附 然后放在恒温缸中关上活塞 从贮气瓶4中放出一定量气体 用压力计读出压力 再打开样品管活塞 达吸附平衡后再读取压力 从压差的变化 用气体状态方程可计算吸附量 用量气管中水银液面的升降 调节系统中的压力和体积 可得到不同压力下的吸附量 从而可绘出吸附等温线 BET物理吸附 一直被认为是测定载体及催化剂表面积标准的方法 它是基于BET多层吸附理论 测定比表面积的关键 是用实验测出不同的相对压力p p0 0 05 0 35 下所对应的一组平衡吸附体积V 然后由对p p0作图 得一直线 截距为1 Vmc 斜率为 c 1 Vmc 于是有 Vm 1 截距 斜率 7 2 1 因为Sg是每克催化剂的总表面积 也即比表面积 如果知道每个吸附分子的横截面积 就可用下式求出吸附剂 载体或催化剂 的比表面积 7 2 2 式中L 阿佛加德罗常数 Am 吸附质分子的横截面积 N2气分子的Am 0 162 nm 2 W 样品重量 g 测定比表面的仪器叫物理吸附仪 2催化剂孔结构及其测定 1 孔结构的概念 固体催化剂常由多晶组成 所谓多晶是指由无数个小晶粒 或叫微晶 或一次结晶 杂乱无章 取向随机的聚集在一起 因而小晶粒彼此之间不可避免地形成孔隙 这些孔隙的大小和形状就叫做孔结构 由于制备条件不同 催化剂的孔结构不同 反映到催化剂的比表面积也不同 并直接影响到表面利用率和反应物分子及产物分子在孔内的情况 因而影响到催化剂的活性 选择性 反应速率 寿命和机械强度等 2 孔结构与活性及选择性 当化学反应在动力学区进行时 催化剂的活性和选择性与孔结构无关 但是 当外扩散或内扩散受到阻碍时 催化剂的活性及选择性就与孔结构有关 大多数工业催化剂都处在这种条件下 孔结构与活性的关系 对某些催化剂 催化剂的活性与孔结构之间有如下的关系 7 2 3 式中 C入 C出 分别为为反应器反应物入口和出口的浓度 S 催化剂的比表面积 k 反应速率常数 D 反应物在孔内的有效扩散系数 r 平均孔半径 Sv 空速 R 催化剂的颗粒半径 由式 7 2 3 可以看出 当比表面和孔半径增大时 催化剂的活性升高 不仅反应物向孔内的扩散影响到反应速率 而且产物的逆扩散同样影响反应速率 孔径影响这类催化剂的表观活性 一个理想的催化剂需要有足够的内表面为反应提供场所 又必须有足够大的孔径为反应物和产物的内扩散提供通道 但应该注意的是 催化剂的各种物理性质之间是互相联系的 从立体几何的角度看 一定质量的催化剂 孔大必然带来比表面积的降低 因此 一些结论具有相对性 要正确理解 孔结构对选择性的影响 如果催化反应中存在两个以上的反应 由于内扩散效应的存在 催化剂的宏观结构将直接影响到每个反应速率的相对值 亦即直接影响到反应的选择性 利用物理传质过程的规律 可以设法控制催化剂的宏观结构以提高目的产物的选择性 对于两个互不相关的平行反应 动力学研究表明 有内扩散存在时的选择性与无内扩散时的不同 如果主反应的速率常数大于副反应 则主反应更易受到内扩散影响而导致选择性降低 因为主反应表面利用率的降低要比副反应表面利用率的降低快得多 此时应采用大孔结构的催化剂 反之 如果副反应的速率常数大于主反应 则内扩散的存在 会使主反应的选择性提高 此时应采用小孔结构的催化剂为宜 对于同一种起始物质的平行反应 如果两个反应级数相同 由于两个竞争反应在催化剂孔内每一点以相同的相对速率进行 它们受同样的扩散影响 因而选择性与孔结构无关 然而当两个竞争反应的级数不同时 则选择性与孔的大小有关 在孔中反应物分压的下降 对这两个竞争反应速率的影响不同 对级数高的影响大 对级数低的影响小 设主反应为一级的 副反应为二级或更高级数 则由于内扩散阻力的存在 使反应物浓度在催化剂孔内降低时 引起二级或更高级反应速率的降低要比一级反应快得多 这样就有利于主反应的选择性 对于这种情况 采用小孔结构的催化剂有利于目的产物的生成 对于最简单的连续反应 如 A B C如果比较不稳定的中间产物B是所需要的目的产物 在小孔径催化剂上生成B的选择性必然降低 这是因为中间产物不易扩散到孔外来 容易进一步转化为最终产物 见图 该图表示了孔径大小对连串反应选择性的典型影响 曲线1的极大值相当于A的转化率为80 A变为B的转化率 即B的单程收率 为62 B在这一点的选择性为 62 80 78 但是 对于有内扩散影响的小孔径催化剂 曲线2 极大值的位置相当于B的单程收率为33 A的转化率为75 这时B的选择性为33 75 44 由此可见 在小孔径催化剂上生成B的选择性必然降低 这是因为在小孔催化剂中生成的不稳定中间产物不容易扩散到孔外来 在扩散的过程中 容易进一步转化为反应最终产物 这就导致了选择性的下降 催化剂的孔结构对活性及选择性的影响 是工业催化剂制备中最复杂的问题之一 为了研制出工业上优良的催化剂 除了掌握催化剂制备技术之外 还应当了解催化反应动力学 以便根据反应的特点来研制具有最适孔结构的催化剂 3 催化剂孔结构的测定 催化剂的密度测定 催化剂的密度大小反映出催化剂的孔结构与活性组成 晶相组成之间的关系 一般地说 催化剂的孔体积越大 其密度越小 催化剂组分中重金属含量越高 则密度越大 载体的晶相组成不同 密度也不同 如 Al2O3 Al2O3的密度各不相同 催化剂的密度是指单位条件内含有的催化剂的质量 即 m V 7 2 4 由于体积V包含的内容不同 催化剂的密度通常可分为堆积密度 颗粒密度和真密度 a 堆积密度 当用量筒测量催化剂的体积时 所得到的密度称为堆积密度或堆密度 这时测量的体积V中 包括三部分 即颗粒与颗粒之间的孔隙V隙 颗粒内部孔占的体积V孔和催化剂骨架所占的体积V真 即V V隙 V孔 V真 7 2 5 由此得催化剂的密度为 堆 m V堆 m V隙 V孔 V真 7 2 6 通常是将一定重量W的催化剂放在量筒中 使量筒振动至体积不变后 测出体积 然后用上式计算 堆 b 颗粒密度 颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比 实际上很难准确测量单粒催化剂的几何体积 而是取一定堆积体积V堆的催化剂精确测量颗粒间孔隙V隙后换算求得 并按下式计算 颗 颗 m V堆 V隙 m V孔 V真 7 2 7 测定堆积的颗粒之间孔隙的体积常用汞置换法 利用汞在常压下只能进入孔半径大于5000nm的孔的原理测量V隙 测量时先将催化剂放入特制的已知容积的瓶中 再加汞 保持恒温 然后倒出汞 称其重量 换算成 V汞 V隙 即可算出V孔 V真的体积 用这种方法得到的密度 也叫做汞置换密度 C 真密度 当测量的体积仅是催化剂的实际骨架体积时 测得的密度称为真密度 又叫骨架密度 真 m V真 7 2 8 测定V真的方法和用汞测量颗粒之间的孔隙V隙的方法相似 只是用氦而不用汞 因为氦分子小 可以认为能进入颗粒内所有的孔 由引入的氦气量 根据气体定律和实验时的温度 压力可算得氦气占据的体积VHe 它是催化剂颗粒之间的孔隙体积V隙和催化剂孔体积V孔之和 即VHe V隙 V孔 由此可求得V真 2 比孔体积 孔隙率 平均孔半径和孔长 a 比孔体积的测定 每克催化剂颗粒内所有孔的体积的总和称为比孔体积 或比孔容 亦称孔体积或孔容 根据这个定义 比孔容可由上述方法测得的颗粒密度与真密度按下式算得V比孔容 1 颗 1 真 7 2 9 式中 1 颗表示每克催化剂的骨架和颗粒内空所占的体积 1 真表示每克催化剂的骨架的体积 由氦汞置换法可知 VHg V隙 7 2 10 VHe V隙 V孔 7 2 11 所以差值VHe VHg就等于样品的孔体积 即V孔 VHe VHg 7 2 12 因此 每克催化剂的孔体积为V比孔容 VHe VHg W 7 2 13 式中W为催化剂样品的重量 b 孔隙率 催化剂孔隙率为每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积 不包括颗粒之间的空隙体积 之比 以 表示 7 2 14 式中 分子即为式 7 2 9 表示1g催化剂颗粒中孔的体积V比孔容 分母表示1g颗粒的体积 整理可得 V比孔容 颗 7 2 15 因此 以氦 汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率 c 平均孔半径和平均孔长的简化计算 实际催化剂颗粒中孔的结构是复杂的和无序的 孔具有各种不同的形状 半径和长度 为了计算方便 将结构简单化 以求平均孔半径和平均孔长 最简单的模型是假定一颗粒催化剂具有np个圆柱形的孔 每个孔的长度为L 孔的平均半径为r 通过下面简单的推导可以得到r L与实验量 比孔容Vg 比表面Sg 间的关系 从而可由Vg Sg数据计算 设每粒催化剂的质量为mP 其中含np个圆柱形的孔 由立体几何可得mPVg np r2L 7 2 16 由于L r 故颗粒的外表面积可略去不计 因此颗粒的表面积为mPVg np 2 rL 7 2 17 将上两式相除得r 2Vg Sg 7 2 18 在实际工作中 常用测得的比孔容Vg和比表面积Sg的值计算平均孔半径 是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标 对同一个催化剂 当比较孔结构对反应活性选择性的影响时 常以平均孔半径作为孔结构变化的比较指标 为了计算平均孔长 可以认为孔隙率不仅代表颗粒中孔体积的分数 也代表任一截面上开口孔所占面积的分数 如果每个孔的平均开口面积假定是 r2 则从孔隙率定义得 mPVg VP np r2 Sx 7 2 19 式中VP和Sx分别表示颗粒得总几何体积和几何表面积 将式 7 2 17 代入 7 2 19 得np r2L VP np r2 Sx 7 2 20 整理后得L VP Sx 7 2 21 对半径为R的球形催化剂L 4 3 R3 4 R2 R 3 7 2 22 由式 7 2 18 和式 7 2 19 两式 可得每粒催化剂的孔数np SxSg2 4 Vg2 7 2 23 式中 Sg Vg均可由实验测得 Sx可根据催化剂的几何形状求得 孔隙分布 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化 孔隙分布也和催化剂的其它宏观物理性质一样决定于组成催化剂的物质的固有性质和催化剂的制备条件 多相催化剂得内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及晶内孔道 而且反应过程中的扩散传质又直接取决于孔隙结构 所以研究孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献 即孔隙分布 可得到非常重要的孔结构信息 一般认为 若干原子 分子和离子可组成晶粒 若干晶粒可组成球状 条状催化剂 颗粒与颗粒之间形成的孔称为粗孔 其孔径大于100nm 晶粒和晶粒间形成的孔称为细孔 其半径小于10nm 粗孔与细孔之间为过渡孔 半径在10 100nm之间 孔径范围不同 孔隙分布的测定方法不同 大孔可用光学显微镜直接观察和用压汞法测定 细孔可用气体吸附法 a 气体吸附法 气体吸附法测定细孔半径及分布是以毛细管凝聚理论为基础 通过Kelvin公式计算孔半径 7 2 24 式中 rK Kelvin孔半径 VL 在温度T时吸附质的摩尔体积 用作吸附质的液体的表面张力 接触角 p 在温度T时吸附质吸附平衡时的蒸气压力p0 在温度T时吸附质的饱和蒸气压力 式 7 2 24 表明 在 90o的情况下 低于p0的任一p下 吸附质蒸气将在相应的孔径为rK的毛细管孔中凝聚为液体 并与液相平衡 rK越小 p越小 所以在吸附实验时 p p0由小变大 凝聚作用由小孔开始逐渐向大孔发展 反之 脱附时p p0由大变小 毛细管中凝聚液解凝作用由大孔向小孔发展 液氮温度下 氮的开尔文半径由以下参数求出 8 85 10 3N cm VL 34 65cm2mol 1 R 8 314Jmol 1K 1 T 77K 0 rk m 0 414 lg p p0 7 2 25 实际发生毛细凝聚时 管壁上先已覆盖有吸附膜 所以相应于一定压力p的rK仅是孔心半径的尺寸 如将孔筒简化为圆柱形模型 见图5 25 真实的孔径尺寸rP应加上多层吸附层厚度t的校正 即rP rK t 7 2 26 所以对于圆柱型孔半径rP可表示为 7 2 27 式中 t表示校正的多分子吸附层的厚度 对于氮 取其多层吸附的平均层厚度为0 354nm t与p p0的关系可由下列经验式决定 7 2 28 因此实际孔半径应为rP rK t 在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环 见图5 26 即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重合 在此区域内 在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量 这是因为 吸附是由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生 而脱附则是仅有毛细管解凝聚所引起 意即吸附时首先发生多分子层吸附 只有当孔壁上的多分子层达到足够后时才能发生毛细凝聚现象 而脱附时则仅发生在毛细管中的液面上蒸发 因此为了得到按孔径大小的孔容积分布曲线 应当采用脱附曲线 而不用吸附曲线 计算孔径分布的具体步骤为 从脱附等温线上找出与相对的压力p p0相对应的脱附量V脱 ml g 将V脱按下式换算成液体体积VL 液氮比重为0 808g ml 7 2 29 计算V孔 它等于相对压力p p0为0 95时的VL 即吸附剂内孔全部填满液体时的总吸附量 即V孔 VL p p0 0 95 7 2 30 将VL V孔 对rP作图 得孔分布得积分图 见图5 27 从这个图可以算出在某rP区间的孔所占体积对总孔体积所占的百分数 将 V rP对作图 得到孔分布的微分分布曲线 见图5 28 对应于峰最高处的值叫做最可几孔径rm 这个rm是孔半径分布最多的 对孔径分布曲线积分还可以算出总孔容积 b 压汞法 气体吸附法不能测定较大的孔隙 而压汞法可以测定7 5 7500nm的孔分布 因而弥补了吸附法的不足 原理如下 汞对多数固体是非润湿的 接触角大于90o 需加外力才能进入固体孔中 若以 表示汞的表面张力 汞与固体的接触角为 汞进入半径为r的孔需要的压力为p 则孔截面上受到的力为 r2p 而由表面张力产生的反方向张力为 2 r cos 当平衡时 二力相等 则 r2p 2 r cos 7 2 31 即 7 2 32 上式表示压力为p时 汞能进入孔内的最小半径 可见孔径越小 所需的压力就越大 在常温下汞的表面张力 为480 10 3N cm 随固体的不同 接触角 有变化 但不大 对各种氧化物来说 约为140o 若压力p的单位为kg cm2 孔半径的单位为nm 则上式可写为 r nm 7500 p 7 2 33 如按法定计量单位 压力p的单位为Pa 故上式可写为r nm 735 p 7 2 34 由上式可知 当p 0 1MPa时 孔的半径为r 7350nm 当压力增至100MPa r 7 35nm 因此当压力从 0 1MPa增至100MPa时 就可求得7 35 7350nm的孔分布 7 3催化剂的表面性质和体相结构的表征1 XPS表面谱 XPS X rayphotoelectronspectroscopy 又称ESCA Electronspectroscopyforchemicalanalysis 是最常用的表面能谱之一 X射线是一种波长范围在0 1纳米到10纳米之间 对应频率范围30PHz到3EHz 的电磁辐射形式 X射线波长略大于0 5纳米的被称作软X射线 波长短于0 1纳米的叫做硬X射线 1PHz 1015Hz 1EHz 1018Hz 所谓表面谱 是指用某种粒子或光子射在固体表面上产生具有特征的粒子或光子 提供表面信息的一种测量方法 XPS采用软X射线作为激发源 具有较好的分辨率和较高的灵敏度 多相催化发生在固体催化剂的表面上 主要是表面性质决定着催化剂的性能 因此要深入了解催化作用的本质 催化剂表面性质的表征至关重要 XPS的主要用途是测定表面原子内层电子的结合能 通过结合能的测定作元素的定性 定量分析以及化合物的价态或结构分析 其基本原理是 用低能X射线照射固体表面 表面原子产生光电离 光电离过程遵守能量守恒 即h Ek Eb 7 3 1 式中 Eb为某元素中某一内层能级上电子的结合能 Ek为被发射的光电子电能 根据式 7 3 1 原则上就可以求得Eb 由于各个轨道的电子结合能是因元素而异的 是一个特征性很强的量 因此通过测定结合能可以毫不含糊地识别各种元素 这就是XPS可以作为定性分析地基础 用XPS作定性分析地主要特点是它的表面灵敏度高 表面上只要有10 2 10 3单层就可以分析 因此它的绝对灵敏度很高 可达10 10g 但XPS作为体相分析的元素灵敏度则很低 充其量不过0 1 左右 而且在作体相分析时要特别注意所测样品的表面是否能代表体相 因为多数材料表面成分与体相很不相同 XPS作元素分析是适应性很强 周期表上几乎所有元素都能分析 只有H He例外因为它们没有内层电子 它的分析速度很快 一次扫描 大约5 10min 可以检出全部元素 它要求样品量很少 粉末 块状 片状均可以测量 XPS作元素定量分析 由于方法本身的限制 它的准确度并不高 只能说是半定量 元素原子的电子结合能严格讲是在一定幅度范围内变化的 这是由于活性位移的效应 所谓活性位移就是原子的内层电子结合能随着活性环境变化 而有可测量的变化 例如Na2S2O3中的二个硫原子所处的化学环境不同 它们的结合能就有差别 在S的2p区光电子谱图上有两个相隔5 9eV的谱峰 见图7 3 1 活性位移还可以区别价态 因此XPS还可以作价态分析和结构分析 一 基本原理principles 电子能谱法 光致电离 A h A e 单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子 产生由一系列峰组成的电子能谱图 每个峰对应于一个原子能级 s p d f 光电离几率和电子逃逸深度 自由电子产生过程的能量关系 h Eb Ek Er Eb EkEb 电子电离能 结合能 Ek 电子的动能 Er 反冲动能光电离几率 光电离截面 一定能量的光子在与原子作用时 从某个能级激发出一个电子的几率 与电子壳层平均半径 入射光子能量 原子序数有关 轻原子 1s 2s 20重原子 同壳层 随原子序数的增加而增大 电子逃逸深度 逸出电子的非弹性散射平均自由程 金属0 5 2nm 氧化物1 5 4nm 有机和高分子4 10nm 通常 取样深度d 3 表面无损分析技术 电子结合能 原子在光电离前后状态的能量差 Eb E2 E1气态试样 Eb 真空能级 电子能级差固态试样 选Fermi能级为参比能级 Eb h sa Ek h sp Ek Fermi能级 0K固体能带中充满电子的最高能级 功函数 电子由Fermi能级 自由能级的能量 每台仪器的 sp固定 与试样无关 约3 4eV Ek可由实验测出 故计算出Eb后确定试样元素 定性基础 电子结合能 二 X射线光电子能谱分析法X rayphotoelectronspectroscopy 光电子的能量分布曲线 采用特定元素某一X光谱线作为入射光 实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图 即元素的特征谱峰群 谱峰 不同轨道上电子的结合能或电子动能 伴峰 X射线特征峰 Auger峰 多重态分裂峰 1 谱峰出现规律 1 主量子数n小的峰比n大的峰强 2 n相同 角量子数L大的峰比L小的峰强 3 内量子数J大的峰比L小的峰强 J L S 自旋裂分峰 2 谱峰的物理位移和化学位移 物理位移 固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移 原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因 1 价态改变 内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用 电子结合能位移 Eb 结合能随氧化态增高而增加 化学位移增大 为什么 2 电负性 三氟乙酸乙酯中碳元素的 3 电负性对化学位移的影响 三氟乙酸乙酯电负性 F O C H4个碳元素所处化学环境不同 4 X射线光电子能谱分析法的应用 1 元素定性分析各元素的电子结合能有固定值 一次扫描后 查对谱峰 确定所含元素 H He除外 2 元素定量分析一定条件下 峰强度与含量成正比 精密度1 2 产物有氧化现象 特殊样品的元素分析 可从B12中180个不同原子中 检测出其中的一个Co原子 3 固体化合物表面分析 取样深度d 3 金属0 5 2nm 氧化物1 5 4nm 有机和高分子4 10nm 表面无损分析技术 钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比 固体化合物表面分析 三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析 4 化学结构分析 依据 原子的化学环境与化学位移之间的关系 例 化合物中有两种碳原子 两个峰 苯环上碳与羰基上的碳 羰基碳上电子云密度小 1s电子结合能大 动能小 峰强度比符合碳数比 三 紫外光电子能谱分析法ultravioletphotoelectronspectroscopy 1 原理紫外光 外层价电子 自由光电子 激发态分子离子 入射光能量h I Ek Ev ErI外层价电子电离能 Ev分子振动能 Er分子转动能 紫外光源 HeI 21 2eV HeII 40 8eV I Er 高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构 为什么电子能谱不能获得振动精细结构内层电子结合能 振动能 X射线的自然宽度比紫外大 HeI线宽 0 003eV MgK 0 68eV 振动能级间隔 0 1eV 精细结构 紫外光电子能谱 AB X 基态中性分子 AB X 分子离子 AB X AB X 最高轨道电离跃迁 AB X AB A 次高轨道电离跃迁 成键电子电离跃迁AB X AB B 反键电子电离跃迁第一谱带I1 对应于第一电离能 分子基态 0 离子基态 0 裂分峰 位于振动基态的分子 光电离时 跃迁到分子离子的不同振动能级 第二谱带I2 第二电离能 非键电子 谱带形状与轨道的键合性质 I 非键或弱键轨道电子电离跃迁II III 成键或反键轨道电子电离跃迁 IV 非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁 V 振动谱叠加在离子的连续谱上 VI 组合谱带 紫外光电子能谱图 两种结构相似有机硫化物紫外电子能谱对比分析 M M h 荧光X射线 M M e Auger电子 两个过程竞争 双电离态 三 或两 个能级参与 标记 KLILII LMIMII等 H He不能发射Auger电子 四 Auger电子能谱分析法Augerphotoelectronspectroscopy 1 原理 Auger电子 2 Auger电子能量 1 Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关 2 二次激发 故与X射线的能量无关 3 双重电离 增加有效核电荷的补偿数 1 2 1 3 通式 Ew Z EX Z x轨道电子跃迁到w轨道空穴给出的能量 Ey Z y轨道电子电离的电离能 3 Auger电子产额 用几率来衡量两个竞争过程 发射X射线荧光的几率PKX 发射K系Auger电子的几率PKX 则K层X射线荧光产额 K层Auger电子几率产额 KA 1 KXZ90 由图可见 Auger电子能谱更适合轻元素分析 Z 32 4 Auger峰强度 Auger峰强度 IA Qi PAQi电离截面 Auger电子发射几率 电离截面Qi与束缚电子的能量 Ei 和入射电子束的能量 Ep 有关 Ep Ei电离不能发生 则Auger产额为零 Ep Ei 3 可获得较大Auger峰强度 5 Auger电子能谱图 Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关 具有特征性 对于3 14的元素 Auger峰类型为 KLL型 对于14 40的元素 Auger峰类型为 LMM型 如图 按X射线能谱记录的曲线上 Auger谱峰淹没在本底中 采用微分曲线 则Auger谱峰明显 Auger电子能谱图 锰的价态与形态分析 五 电子能谱分析仪 多功能 electronspectroscopy 1 激发源 X射线电子能谱 X射线管 紫外电子能谱 He Kr的共振线 Auger电子能谱 强度较大的电子枪 5 10keV 2 电子能量分析器 1 半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差 不同能量的电子依次通过分析器 分辨率高 2 筒镜式电子能量分析器 CMA 同轴圆筒 外筒接负压 内筒接地 两筒之间形成静电场 灵敏度高 分辨率低 二级串联 3 检测器 产生的光电流 10 3 10 9 电子倍增器作为检测器 单通道电子倍增器 多通道电子倍增器 4 真空系统光源 样品室 电子能量分析器 检测器都必须在高真空条件下工作 真空度 1 33 10 6Pa 2XRD研究体相结构 X射线衍射技术是揭示晶体内部原子排列状况最有力的工具 它在物质结构研究中具有特殊的作用 在催化剂研究中 它主要用于物相鉴定 物相分析及晶胞参数的测定 由它可以获得许多有用的结构信息 使催化剂的许多宏观物理性质与微观结构的特点相关连 也可用来研究物质的分散度 鉴别催化剂所含的元素 还可用于研究制备工艺 处理条件对催化剂微观结构的影响 1 物相鉴定 每一种晶相都有自己的一组谱线 称为特征峰 特征峰的数目 位置和强度 只取决于物质本身的结构 如 Al2O3常用作载体 但已知Al2O3有8种晶型 这些晶相不同的Al2O3是用不同的原料在适当的沉淀和老化条件下得到的Al2O3的水合物 Al2O3结构不同 性质也不尽相同 用作载体的Al2O3 它的晶相结构决定了它的催化性质 为了鉴别样品是否符合要求 可用X射线衍射进行物相鉴定 然后和8种Al2O3的标准图谱进行比较 结论肯定 方法简便 物相鉴别有2种方法 单晶衍射法和多晶粉末衍射法 单晶衍射所用的晶体一般为0 1 1mm的完整晶粒 它得到的是电子密度图 可从电子密度上区分各种原子 求得晶胞参数和确定晶体结构 多晶衍射法 采用的是晶体粉末 含有无数个小晶粒 它们杂乱无章 取向随机地聚集在一起 催化剂一般用多晶粉末法 对于每一种晶体的粉末图 它的衍射线的分布位置 2 角 和强度高低有着特征规律 成为鉴定物相的基础 物相分析是根据实验获得的 d I 值 衍射面间距和衍射强度 化学组成 样品来源等和标准多晶衍射数据互相对比 进行鉴定 现在内容最丰富 规模最大的多晶衍射数据集JCPDS JointCommitteeonPowderDiffractionStandard国际粉未衍射标准联合会 编的 粉末衍射卡片集 PDF 该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未衍射卡片 每张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学数据 到2003年初 已出版了65组 包括有机和无机物质 现在已可以通过光盘进行检索 这种分析方法叫X定性 各种物相的粉末图都有其特点 纯化合物的粉末图各不相同 正如人的指纹一样 每一种晶体都有自己一套特征的 d I 数据 衍射强度I相 原子种类 原子位置面间距d 晶胞形状 尺寸 JCPDS卡片的形式 JCPDS卡片可以提供比索引上列出的更多的物质粉末衍射方面的信息 卡片左上方的数字是卡片的分类序号 即组号和卡片号 与PDF索引中的分类号一致 大部分卡片右上角有一个表示数据品质的符号 五角星表示卡片数据高度可靠 如有字母i 则表示已指标化及估计强度 如有字母O 则表示该套数据可靠性较差 字母C 则表示表中衍射数据来自单晶X射线结构分析计算 空白表示品位未确定 此外 卡片中除了列出试样的化学式和名称 衍射条件 如靶材 X射线波长 滤光器 结晶学数据 光学及其他物理性质数据等 最重要的是每张卡片都给出了衍射指数 d值及相应的衍射强度 其中最强的衍射线的强度为100 其他衍射线以此为标准换算出相应的强度 在氯化钠衍射数据卡 5组第628号卡片 上出现的是 1 组号和卡片号 2 三个最强的衍射线 3 具有最低衍射角的衍射线位置和强度 4 化学式和物质名称 5 所用衍射方法及相关资料 6 晶体学数据 7 光学及其他数据 8 与样品有关的资料 9 衍射数据 衍射强度表示为I1的百分数 I1是衍射图上最强衍射线的强度 混合物由混合的各个物相的粉末图叠加而成 含量最多的相出现粉末线的衍射强度大 含量少的强度弱 有些物相由于它本身衍射能力较低 含量在5 以下衍射峰就不明显出现 固溶体的粉末线只出现相当于一种纯化合物的粉末图 如是由A和B两种物质形成的固溶体 少量B溶于A生成 相 相结构与纯A相似 的粉末图像纯A 但每一衍射线往往发生位移 形成固溶体合金的倾向 决定于下列三个因素 两种金属元素在周期表中的位置及其化学性质和物理性质的接近程度 原子半径的接近程度 单质的结构形式 过渡金属之间最容易形成固溶体物相 当两个金属的原子半径相近 差别 15 单质结构形式相同时 往往可以形成一完整的固溶体体系 无定形和液体不出现分立的衍射峰 只在某些衍射角上显现出弥散的衍射强度的分布 例 乙烯多相催化氧化制乙醛的Pd V2O5 SiO2催化体系 其寿命与催化活性与V5 的数量有关 将此样品于反应前 反应后及再生后进行X射线衍射分析 结果得出 反应前仅有V2O5晶相 反应后出现了VO2和VO2 YH2O晶相 活性下降和失活的催化剂的X射线衍射图上都有VO2和VO2 YH2O晶相 而且VO2和VO2 YH2O的数量与活性下降的程度有顺向关系 将活性下降的催化剂再生后活性恢复 VO2和VO2 YH2O晶相也随之消失 只留下V2O5相谱图 说明催化活性及寿命与钒的晶相变化密切相关 X射线分析可用于定量 物相的定量分析依据是衍射强度 在一个混合物的衍射图上 每一种物质的衍射峰强度 是它在样品中含量的近似线性函数 因此 根据衍射强度 可以进行定量分析 2 晶胞常数的测定 晶体中重复的最小单位称为晶胞 在正常条件下 纯物质晶胞参数是一定的 但当有其他物质存在 并能生成固溶体 同晶取代或缺陷时 晶胞参数可能发生变化 晶胞参数的变化可能改变催化剂的活性和选择性 用粉末法测定晶胞常数能够达到很高的精密度和准确度 它是根据测得的衍射方向算出的 准确地测定晶胞常数是测定固溶体状态的主要技术 对固溶体状态的了解有助于确定反应机理 有助于了解固溶体状态对活性 选择性的影响 例 甲酸脱氢催化剂Cu Pt合金 经X射线鉴定为面心立方的无序固溶体 这种催化剂的活性随Pt的含量增加而增大 但把这种催化剂加以处理使之转变为三方固溶体 活性更高 又例 实验证实 对于环己烷脱氢用氧化铬作催化剂时 其活性随晶胞缩小了的氧化铬存在而降低 而用镍作催化剂时 晶胞略微缩小的镍则活性升高 另外 通过测定分子筛的晶胞参数a0还可计算分子筛的硅铝比 3 微晶粒径大小的测定 活性组分微晶粒径大小决定着它的分散度 分散度不仅影响到比表面 孔结构 而且可影响其比活性 影响活性组分利用率 用X射线技术测定微晶大小 是基于X射线通过晶态物质后衍射线的宽度与微晶大小成反比 利用衍射线的峰形数据 能够测定粉末样品中平均晶粒的大小 但只有晶粒直径小于200nm 衍射峰开始变宽 此时晶粒越小 宽化越多 直径小到几个nm时 衍射峰过宽而消失在背景之中 微晶粒径大小和衍射线半宽间的定量关系 Scherrer谢乐公式 为 式中d 微晶大小 nm 晶粒直径 入射的X射线波长 K 形状因子 为一固定常数 当微晶接近球形时数值为0 89 B0 晶粒较大没有宽化时的衍射峰的半高宽 B 为待测样品衍射峰的半高宽 B B B0 要用弧度表示 衍射角有时B为校正了仪器宽化后的衍射峰的半高宽 或者这样表示 设某一条hkl衍射峰布拉格角为2 衍射峰的极大值一半处的宽度为 则晶体在垂直于hkl晶面方向的平均厚度D与半高宽 存在如下关系D K B1 2cos 式中 D是沿晶面垂直方向的厚度 也可以认为是晶粒的大小 K为衍射峰Scherrel常数 一般取0 89 为X 射线的波长 B1 2为衍射峰的半高宽 单位为弧度 为布拉格衍射角 应该特别指出的是 用X射线半高宽法测定的是微晶粒径 而不是催化剂的颗粒直径 所谓微晶是指沉淀过程中一次结晶形成的 它相当于微小的单晶 催化剂颗粒是由无数个单晶随机取向团聚在一起的多晶粉末 也叫二次结晶 各单晶之间的孔隙形成了催化剂的孔结构 测定颗粒大小可用激光粒度测定仪 例 顺酐进一步加氢生成四氢呋喃和 J内酯的Ni Mo催化剂 通过X射线测定 然后用上式对其粒径大小进行计算 将粒径大小和Mo Ni比进行关联 结果得出随着Mo含量的增加 晶粒大小递减 当Mo Ni比在0 0 4之间 晶粒迅速减小 以后逐渐趋于平衡 将上述结果整理出晶粒大小与晶格参数的关系 发现催化剂随Mo含量增加后使晶胞增大的同时而使晶粒减小 两者呈线性关系 对于金属载体催化剂中金属的分散度 是尤为影响催化剂活性的重要因素之一 金属的分散高越高 可以提供越多的活性中心 有利于提高催化剂的活性 在使用过程 金原的凝聚和烧结 聚集和长大 可导致分散度下降 活性降低 特别是对于Pt Pd Rh等贵金属催化剂 在制备和使用过程中测定微晶大小 更有现实意义 例 在石油炼制工业中广泛使用的Pt Al2O3重整催化剂 其催化活性直接与微晶大小有关 合成氨使用的Fe催化剂 晶粒大小也影响活性 衍射峰愈宽 催化剂活性愈高 又例 在研究催化剂的热稳定性过程中 已经知道 在Tammam温度 0 5Tm 以上 晶体长大很快 温度愈高 长大愈快 以致发生半熔或烧结现象 用线宽法对不同温度处理过的样品做微晶大小测定 可以得到Tammam温度的实验值 4 小角散射与粒度分布 用X射线照射试样 在小角区域的散射强度分布 与散射颗粒的大小 形状及电子密度的不均匀性有关 与颗粒内部的原子结构无关 应用小角散射仪 测定样品在低角度区散射X射线强度分布 可以算出样品的颗粒大小分布 该法主要用于测定金属催化剂的金属分散度 7 4催化剂的热性质和还原行为的表征 表征催化剂的热性质和还原行为的最有力的手段是热分析技术 所谓热分析技术是在指 在程序控温下 测量物质在受热或冷却过程中物理或化学性质的变化 并将此变化与温度或时间进行关联的一种技术 在催化研究中 无论催化剂的制备或使用均常伴随着热量变化或重量变化 所以凡是样品处于不同温度不同气氛中能产生热效应或重量变化 均可用热分析法进行研究 热分析是以动态测量为主的方法 它可以跟踪催化剂制备过程或催化剂反应过程的热量 重量或状态变化 而把它记录下来 具有快速 简便和连续等优点 热分析与X射线衍射技术相结合 已成为催化研究工作中广泛采用的手段 热分析技术有热 重分析 Thermo GravimetricAnalysis 简称TG 差热分析 DifferentialThermalAnalysis 简称DTA 微分热重分析 DifferentialThermalGravimetricAnalysic 简称DTG 和差示扫描 DifferentialScanningCalorimetry 简称DSC 热量法 热重法实验得到的曲线为热重曲线 即TG曲线 TG曲线以质量减少为纵坐标 从上往下表示质量减少的量 以温度 或时间 为横坐标 自左至右表示温度 或时间 的增加 从热重法可派生出微商热重DTG或二阶微商热重 DDTG 前者是TG曲线对温度 或时间 的一阶导数 后者是TG曲线对温度 或时间 的二阶导数 简介 热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称 它是在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度的关系 这里 程序控制温度 是指线性升温 线性降温 恒温等 物质 可指试样本身 也可指试样的反应产物 物理性质 可指物质的质量 温度 热量 尺寸 机械特征 声学特征 光学特征 电学特征及磁学特征的任何一种 热分析技术分类 简介 差热分析 差示扫描量热分析 热重分析和机械热分析是热分析的四大支柱 应用 用于研究物质的物理现象 如晶形转变 融化 升华 吸附等 化学现象 如脱水 分解