硅橡胶表面导电涂层的研究.docx

硅橡胶表面导电涂层的研究刘俊杰 1 ,桂泰江 2 ,李秀玲 1 ,杨帅 1 , 詹茂盛 3( 1. 中化化工科学技术研究总院 ,北京 100011;2. 海洋化工研究院 ,山东青岛 266071; 3. 北京航空航天大学材料科学与工程学院 ,北京 100083 )摘 要 :导电涂料是一种高效、低廉且应用方便的电磁辐射防护材料 ,具有广泛的应用前景 。文章通过物理共混和化学改性方法研究了 3种不同树脂并制备涂料 ,考察了涂料在硫化硅橡胶上的附着效果 ,分析了不同因素对涂料在 硫化硅橡胶上附着力的影响 ,同时研究了银粉的含量与涂层体积电阻率之间的关系 ,考察了导电涂层的微观相态结 构 。附着力测试结果表明以乙烯基硅树脂制备的涂料附着效果好 ; 扫描电镜 ( SEM ) 观察结构表明 , w (银粉 ) 为 65% 时 ,在涂层中的分布比较均匀致密 ;导电性能和附着力测试结果表明 , w (银粉 )为 65%时 ,涂层体积电阻率较低 ,附着 力最好 。关键词 :导电涂料 ;硫化硅橡胶 ;乙烯基硅树脂 ;附着力 ;导电性能中图分类号 : TQ 637文献标识码 : A文章编号 : 0253 - 4312 ( 2011) 04 - 0018 - 04探索 开 发Re sea rch of C on duc t ive C oa t in g s on Surfa ce of S il icon e RubberL iu J un jie1 , Gu i Ta ijiang 2 , L i X iu li ng1 , Yang Shua i1 , Zhan M ao sheng3( 1. Cen tra l R esea rch Institu te of Ch ina Chem ica l S cience and Technology, B eijing 100011;2. M a rine Chem ica l R esea rch Institu te, Q ingdao, S handong P rovince 266071;3. S chool of M a teria ls S cience and Eng ineering, B eijing U n iversity of A eronau tics and A stronau tics, B eijing 100083 )A b stra c t: The conduc tive coa tings is con side red a s e lec trom agne tic rad ia tion p ro tec tive m a te ria ls w ithh igh effec tivene ss, re la tive low p rice and conven ien t app lica tion, wh ich ha s shown b road app lica tion p ro s2 p ec ts。 In th is p ap e r, th ree typ e s of re sin s and coa tings we re p rep a red by p hysica l b lend ing and chem ica l mod ifica tion, and the ir p e rfo rm ane of adhe sion on silicon rubbe r we re inve stiga ted. The influence of o the r fac to rs on the adhe sion be tween coa tings and silicon rubbe r wa s ana lyzed, m eanwh ile, the m ic ro p ha se struc2tu re and re la tion sh ip of vo lum e re sistivity of the coa tings and the con ten t of silve r powde r wa s d iscu ssed. A d2 he sion te st re su lts showed tha t coa tings p rep a red w ith vinyl silicone re sin p rovided the be st adhe sion. The re2 su lts of scann ing e lec tron m ic ro scop y ( SEM ) ind ica ted tha t 65 % of silve r con ten t in the coa ting wa s mo re e2 ven ly d istribu ted in den se. The te st re su lts of conduc tivity and adhe sion demon stra ted tha t the coa tings had low vo lum e re sistivity and the be st adhe sion when the con ten t of silve r wa s 65 %.Key W ord s: conduc tive coa tings; vu lcan izing silicone rubbe r; vinyl silicone re sin; adhe sion; conduc tivity硅 橡 胶 具 有 优 良 的 综 合 性 能 , 广 泛 用 作 导 电 橡 胶 材料 1 - 6 。硅橡胶本身不导电 , 现阶段常采用添加大量导电填 料的方法制备导电硅橡胶 ,但为了获得较好的导电性能 ,通常 需加入大量的导电填料 ,材料成本较高 ; 其次 , 添加大量的导 电填料往往导致材料的硬度升高 ,弹性下降 ,从而使其密封效 果变差 。导电涂料 7 - 11 是涂覆于高电阻率的高分子材料表面 ,使 其具有传导电流和排除积累静电荷能力的特种涂料 。与真空 溅射 、塑料电镀等获得导电层的方法相比 ,导电涂料具有施工 方便 、设备简单 、成本低廉和应用范围广等诸多优点 , 尤其适用于各种复杂形状的表面涂覆 。将导电涂料涂覆于硅橡胶表面制备导电硅橡胶具有十分重要的意义 ,目前国内尚未有类 似研究 。因此 ,本研究采用物理共混和化学改性方法制备了 几种树脂 ,通过添加导电填料制备导电涂料 ,并涂覆于硅橡胶 表面 ,以期制备出具有较好导电性能的导电硅橡胶 。1 实验部分111 主要原料有机硅树脂 SY409: 瓦克化学股份有限公司 ; D e smodu r作者简介 :刘俊杰 ( 1982 ) ,男 ,硕士 ,工程师 ,主要从事特种涂料的研发工作。18刘俊杰等 :硅橡胶表面导电涂层的研究BL3175 SN:德国拜耳材料科技 ; MD I预聚体 :烟台万华北京研究院 ;氨基硅烷 DB - 550: 湖北德邦化工新材料有限公司 ; 乙 烯基硅树脂 :山东大易化工材料有限公司 ; 硫化硅橡胶 : 实验 室自制 ;银粉 :昆明理工恒达科技有限公司 ; 催化剂 、固化剂 、 流平剂 、消泡剂 、溶剂 :工业级 ,市售 。112 主要实验仪器SFJ - 400C型砂磨分散搅拌多用机 :上海现代环境工程技 术有限公司 ; XL - 30 型扫描电子显微镜 : 日本日立公司 ; Q FH 型漆膜划格器 :天津永利达材料试验机有限公司 ; 四探针测试 仪 :实验室自制 。113 导电涂料的制备11311 物理共混法( 1 )称取一定量的羟基有机硅树脂 SY409 和封闭型多异 氰酸酯 BL3175 SN ,依次加入适量溶剂、导电填料 、流平剂和消 泡剂 ,高速分散 30 m in至无颗粒 。( 2 )称取一定量的乙烯基硅树脂 ,依次加入适量溶剂 、固 化剂 、导电填料 、催化剂 、流平剂和消泡剂 ,高速分散 30 m in至 无颗粒 。11312 化学改性法称取一定量的 MD I预聚体 , 搅拌过程中缓慢滴加氨基硅 烷得到聚氨酯改性有机硅树脂 ; 将聚氨酯改性有机硅树脂与 有机硅树脂增粘剂按照一定比例混合 ,加入溶剂 ,搅拌同时加 入固化剂和催化剂得到改性有机硅树脂 。11313 导电涂料的制备将一定量的树脂与催化剂 、交联剂 、银粉和助剂按比例混 合 ,搅拌至分散均匀 ,加入溶剂 ,调节至合适的黏度并喷涂在 硫化硅橡胶表面 ,涂膜在 160 烘箱中固化 510 m in。较低 ,制备涂层很难在硫化硅橡胶表面铺展 , 附着效果较差 。为了解决硫化硅橡胶表面难涂覆问题 ,研究分别采用溶剂甲 苯和氨基硅烷处理硫化硅橡胶 10 m in,然后涂覆上述制备的 清漆 ,附着力测试结果见表 2所示。表 2 表面处理对涂层附着力的影响Ta b le 2 Effec t of the surfa ce m od if ica t ion on the f ilm a dhe2 s ive 表面处理方式附着力 /级甲苯氨基硅烷12由表 2可以看出 ,采用甲苯和氨基硅烷对硫化硅橡胶进行表面处理后 ,附着效果明显变好 ,采用甲苯溶剂处理后 , 附 着力达到 1级 。可能是因为硫化硅橡胶在甲苯溶液中发生溶 胀 ,涂覆在表面的涂料树脂进入到硫化硅橡胶交联网络之间 , 在溶剂挥发后 ,涂料树脂与硫化硅橡胶分子间形成稳定的搭 接 ,附着效果变好 。而采用氨基硅烷进行表面处理后 ,改善了 涂料与硅橡胶之间的界面 ,因此 ,附着效果变好 , 但是涂料与 硫化硅橡胶之间的作用力较弱 ,不能形成类似甲苯处理后的 搭接作用 ,因此 ,采用硅烷进行表面处理后的附着效果不及甲 苯溶剂处理后的附着效果 。21112 乙烯基硅树脂采用乙烯基硅树脂为基料 ,加入固化剂和催化剂制备清 漆 ,涂覆于硅橡胶表面 ,涂层在 160 下固化 5 10 m in,附着 力测试结果为 1级 ,附着效果较佳。可能是因为基体硫化硅橡胶是由甲基苯基乙烯基硅橡胶 制备而成 ,硫化硅橡胶结构中带有乙烯基团 ,乙烯基硅树脂与 带有乙烯基团硅橡胶表面发生反应 ,形成很好的界面作用力 ,因此 ,附着效果十分优异。21113 化学改性已有专利报道 12 ,通过化学改性的方法制备有机硅改性 聚氨酯树脂 ,然后加入有机硅树脂增粘剂得到有机硅改性聚 氨酯树脂 ,该树脂制备的涂料对硅橡胶具有良好的粘结性能 。 本研究通过采用氨基硅烷改性 MD I预聚体 ,再加入有机硅树 脂增粘剂制备有机硅改性聚氨酯树脂 ,考察了 MD I预聚体与 氨基硅烷以不同比例制备清漆在硫化硅橡胶上的附着效果 , 测试结果见表 3所示 。表 3 不同 M D I预聚体与氨基硅烷质量比对涂层附着力的 影响Ta b le 3 In f luen ce of the a dd it ion leve l ra t io of po lyure than e prepo lym er of M D I - type an d 3 - am in opropy ltr ie2 thoxy s ilan e on the f ilm a dhe s ive 探索 开 发2 结果与讨论211 涂层的附着力21111 物理共混为了提高树脂与硫化硅橡胶的附着力 , 并获得综合性能 优异的 涂 料 , 采 用 物 理 共 混 的 方 法 将 封 闭 型 多 异 氰 酸 酯 BL3175 SN 与羟基有机硅树脂 SY409 按照一定比例混合后涂 覆于硅橡胶表面 ,涂层在 160 固化 5 10 m in。附着力测试 结果见表 1所示 。表 1 BL 3175 SN与 SY 409质量比对涂层附着力的影响Ta b le 1 Effec t of the a dd it ion leve l ra t io of BL 3175 SN an d SY 409 on the f ilm a dhe s ive m (BL 3175 SN ) m ( SY409)m (MD I预聚体 ) m (氨基硅烷 )性能性能1 2171 21812191 35 14 13 12 111附着力 /级4444附着力 /级54311由表 1可知 ,采用羟基有机硅树脂与封闭型多异氰酸酯制备清漆在硫化硅橡胶上的附着效果一般 , 提高混合物中SY409的含量 ,附着力没有变化 。主要原因是硅橡胶表面能由表 3可知 ,采用化学改性的方法制备有机硅改性聚氨酯涂料在硫化硅橡胶上具有很好的附着效果 ,并且附着力随 着有机硅含量的增加而随之提高 。实验表明 ,当 m (MD I预聚19刘俊杰等 :硅橡胶表面导电涂层的研究体 ) m (氨基硅烷 ) = 1 1时 ,采用化学改性的方法得到有机硅改性聚氨酯制备的清漆在硫化硅橡胶上具有优异的附着 效果 。21114 色漆的附着力上述研究结果表明 , 通过物理共混和化学改性方法制备 的清漆在硫化硅橡胶上均具有很好的附着效果 。进一步考察 添加 35%的导电填料制备的色漆在硅橡胶上的附着效果 ,结 果见表 4所示 。表 4 不同改性方法对导电色漆附着力的影响Ta b le 4 In f luen ce of d ifferen t m od if ica t ion m e thod s on a d2 he s ive of the con duc t ive pa in t f ilm 图 2 银粉添加量为 65 %时导电涂层的扫描电镜图片F ig. 2 SEM p ho tograp h s of conduc tive film wh ile the con ten t of silve r wa s a t 65 %物理共混性能化学改性3175与 409共混乙烯基硅树脂中的分布均匀致密 。这主要因为导电涂层中银粉粒子的含量较高 ,粒子与粒子间相互接触的机会增大 ,导电银粒子彼此搭 接形成了导电网链 。21212 导电涂层的导电性能和附着效果涂层中银粉的含量对涂层体积电阻率和附着效果的影响 如图 3和表 5所示。附着力 /级412探索 开 发从表 4可以看出 ,采用乙烯基硅树脂制备电磁屏蔽涂料在硫化硅橡胶上的附着效果最好 ,采用羟基有机硅树脂与封 闭型多异氰酸酯物理共混的方法制备色漆的附着力最差。主 要原因是乙烯基硅树脂与硫化硅橡胶具有很好的相容性 ,在 高温固化时 ,乙烯基硅树脂与基体硅橡胶表面发生化学反应 , 形成较强的化学键作用 ,而其他 2 种方法只存在分子间的作 用力 ,因而附着效果较差 。212 涂层的导电性能21211 导电涂层微观相态结构导电涂料按照组成和导电机理可以分为本征型和掺杂型 两大类 ,对于本征型导电涂料 ,成膜物本身具有导电性 ; 对于 掺杂型导电涂料 ,涂料的导电机理主要是通过添加导电填料 来达到导电目的 。常用的导电填料主要有银粉 、铜粉 、镍粉和 炭系导电填料等 ,本研究选用银粉作为导电填料 ,以乙烯基硅 树脂为基体树脂 ,制备导电涂层 ,图 1 和图 2 分别是银粉的微 观相态结构 。图 3 银粉含量对涂层体积电阻率的影响F ig. 3 Influence of the con ten t of silve r powder on the film vo lum e re2sistivity表 5 银粉含量对涂层附着力的影响Ta b le 5 In f luen ce of the con ten t of s ilver powder on the f ilm a dhe s ive w (银粉 ) / %性能60657075附着力 /级1123从图 3 中可以看出 , 当银粉用量较少时 , 涂层几乎不导电 ,随着银粉用量增加到 60 %后 , 涂层的体积电阻率急剧降 低 ,银粉含量继续增加 ,体积电阻率变化变缓 。主要原因是当 银粉用量较低时 ,银粉颗粒能较均匀地分散在聚合物中 ,相互 接触较少 ,导电性较差 。随着银粉用量的增大 ,颗粒间接触的 机会增多 ,体积电阻率逐步下降 。当银粉用量增加到某一临 界值时 ,体系内的颗粒相互接触 ,形成无限网链 , 这个无限网 链就像一个金属网贯穿于聚合物中 ,形成导电通道 ,此时体积图 1 银粉的扫描电镜图片F ig. 1 SEM p ho tograp h s of silve r powder从图 1可以看到 ,银粉为片状结构 ,银粉的粒径在 10 m左右 。图 2是涂料配方的固含量中银粉添加量为 65 % (质量分 数 )时导电涂层的扫描电镜图片 。从图 2可以看到 ,银粉添加量为 65%时 ,片状银粉在涂层20刘俊杰等 :硅橡胶表面导电涂层的研究电阻率急剧下降 ,聚合物变成导体 , 此后再增大银粉的用量 ,对聚合物的导电性就不会有太大的影响 , 电阻率变化趋于 平缓 。从表 5可以看到 ,在银粉含量不超过 65 %时 ,涂层在硫化 硅橡胶上具有优异的附着力 ,随着银粉含量的继续增加 ,涂层 的附着力显著下降 ,原因主要与涂层中树脂的含量减少有关 。 上述结果表明 ,在银粉含量为 65%时 ,制备导电涂层的导电性 能和附着力较好 。( 8 ) : 459 - 463.邹华 ,赵素合 ,谢丽丽 ,等. 镀镍石墨 /硅橡胶导电复合材料的性 能研究 J . 橡胶工业 , 2008 , 55 ( 2 ) : 85 - 87.ZOU H , ZHAO S H , X IE L L , e t a l. 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