水凝胶_金属纳米粒子复合物的制备及其在催化反应中的应用.docx

水凝胶 / 金属纳米粒子复合物的制备及其在催化反应 中的应用*高友志 王 猛 颜范勇 陈 莉( 天津工业大学 天津市改性与功能纤维重点实验室 天津 300387)摘 要 金属纳米粒子的表面效应使其在有机催化方面具有广阔的应用前景，但由于金属纳米粒子易团聚 而降低了其催化活性，解决金属纳米粒子的团聚问题具有重要的实际意义。水凝胶具有三维网状结构和大 量的功能基团，可用于金属纳米粒子催化剂的制备，有利于金属纳米粒子的分散与固定以及提高金属粒子的 回收率与重复使用性。本文主要综述了水凝胶( 天然水凝胶与合成水凝胶) 负载金属纳米粒子复合物的制 备及其催化性能的研究，对影响复合催化剂性能的因素进行总结，最后对其存在的问题和将来可能的发展方 向进行展望。关键词 水凝胶 金属纳米粒子 负载 催化剂 原位合成中图分类号:O636. 9; O614. 8; O643. 3 文献标识码: A 文章编号: 1005-281X(2014)04-0626-12Preparing Composite of Hydrogels with Metal Nanoparticles and Its Application as Catalyst*Gao Youzhi Wang Meng Yan Fanyong Chen Li( Tianjin Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)Abstract Metal nanoparticles can be used as catalyst in various chemical reactions， especially in the decomposition of the toxic such as dyes，pesticides and so on It is significant to prevent the aggregation of metal nanoparticles caused by the higher surface energy Hydrogels with 3-dimention network structure is a soft solid- like material The utilization of environmentally benign hydrogel networks provides two advantages: one is a template in which metal nanoparticles prepared are prevented from aggregation， and the other one is the properties of recovery and reuse of metal nanoparticles are sharply enhanced by incorporating them into hydrogels In this review ，we mainly focus on the preparation methods and performances of hydrogel / metal nanoparticles composite catalysts from two aspects: natural hydrogels and synthetic hydrogels Based on the work of our own laboratory，the effects of the performances of hydrogel / metal nanoparticles composite catalysts are summarized as well as the existing problems and further research directions are discussedKey words hydrogels; metal nanoparticles; load; catalysts; in situ synthesisContents1Introduction2Application of natural hydrogels in catalytic reactions收稿: 2013 年 9 月，收修改稿: 2013 年 11 月，网络出版: 2014 年 4 月 1 日* 国家自然科学基金项目( No 21174103，21374078) 资助The work was supported by the National Nature Science Foundation of China ( No 21174103，21374078)Corresponding author e-mail:yfany 163 com; chenlis11 aliyun comhttp: / / www progchem ac cnProgress in Chemistry ，2014，26(4) : 626 6372. 1Agarose hydrogel based catalysts2. 2Chitosan hydrogel based catalysts2. 3Alginate hydrogel based catalysts3Application of synthetic hydrogels in catalytic reactions3. 1The copolymer of ethylene glycol hydrogel based catalysts3. 2Polymers(copolymers) of acrylic acid (acrylamide)hydrogel based catalysts4Conclusion and outlook1引言高分子凝胶是由溶剂和高分子三维网络所组成 的复合体系，介于液体和固体之间。水凝胶结构中 通常含有OH，NH2 ，COOH 或SO3 H 等极性 或亲水基团，这些极性基团能通过氢键和静电作用 等与水分子缔合，使凝胶吸附大量的水。形成水凝 胶的分子链之间可以通过共价键交联，或物理作用 ( 范德华力、氢键、分子链间的缠结等) 交联，还可以 通过金属离子与分子链上的功能基团之间的作用力交联1 3，其中化学交联的水凝胶结构最稳定。宏 观凝胶的孔尺寸相对比较大( 50 nm) ，孔的尺寸 可以通过功能基团的种类或在制备凝胶过程中加入 交联剂的量来调节。与宏观凝胶不同，微凝胶中孔 的尺寸小的多(50 2 nm 或 2 nm)4，5。孔尺寸 的可调节性赋予了水凝胶良好的吸附和解吸附性 能，同时改变水凝胶中功能基团的种类能使其负载 多种功能物质( 如酶、金属粒子、药物等) ，从而扩大 水凝胶的应用范围。外界环境如温度、pH 值、溶剂、 盐浓度、光、电场和化学物质等发生微小的物理或化 学变化时，水凝胶的自身性质会发生明显的改变。 由于其独特的环境响应性，在化学转换器、记忆元件 开关、传感器、人工器官、化学存储器、物质分离、调 光材料、酶和细胞的智能固定以及药物可控释放等 高新技术领域都有广泛研究与应用，引起越来越广 泛的关注和重视6 9。金属纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、体积 效应、表面界面效应及宏观量子隧道效应，已经广泛 用于催化剂、生物医药和传感器等领域的研究。纳 米粒子具有的性能是以其小尺度为基础的，但通常 较高的比表面能及很强的团聚趋势，使其作为催化 剂时催化活性和选择性大大降低，且反应结束后不 易分离而导致流失，造成环境污染。选择合适的金 属纳米粒子载体可有效解决这一问题。国内外的研究人员多将金属纳米粒子负载到表面活性剂、胶束、 乳胶粒或沸石等材料上。对金属粒子的制备，尤其 是在受限空间中( 表面活性剂、无机模板、高分子稳 定剂、胶囊等) 的制备，已经有详尽的研究，其中，金 属粒子的形状和几何尺寸与模板、制备方法有着密 切的联系10 13。因此，制备一种具有功能基团且孔 结构可调整的模板对于制备金属纳米粒子有重要的 意义，水凝胶就是这种理想的模板。水凝胶中的功能基团能与金属离子络合，经硼 氢化钠、水合肼或柠檬酸钠等还原剂还原，可在水凝 胶内部原位制得金属纳米粒子。水凝胶的三维网状 结构使金属纳米粒子均匀分散并防止其团聚，还为 反应( 尤其是水溶液中的反应) 中的传质过程提供 通道，使反应物与金属催化剂充分接触，从而提高反 应速率与产率。并且通过改变环境条件可直接将负 载金属纳米粒子的水凝胶从反应液中回收，提高金 属纳米粒子的回收率和重复使用性，有利于反应产 物的纯化和制备成本的降低。目前关于水凝胶负载 金属纳米粒子的综述文献14，15较多，但是有关其用 于催化研究的综述比较少。本课题组对水凝胶的制 备及其在组织培养、物质分离等方面的应用进行了 相关研究16 20。为了进一步了解和扩大水凝胶的 应用范围，本文主要从天然水凝胶与合成水凝胶负 载金属纳米粒子两方面综述了影响水凝胶 / 金属纳 米粒子复合催化剂性能的因素，对水凝胶 / 金属纳米 粒子复合催化剂存在的问题进行分析，并对其发展 趋势进行展望。2天然水凝胶在催化反应中的应用天然水凝胶是天然有机物( 大分子或小分子) 通过分子间的物理作用或者化学作用形成的水凝 胶。天然有机物中多含 有COOH、OH 或 者NH2 ，这些基团易于形成氢键，因此天然有机物多 用于制备物理凝胶。OH 和NH2 对金属离子具 有还原能力，在金属纳米粒子的制备工程中，不需要 外加还原剂。此外，由于天然有机物具有取材广、可 生物降解、含有多功能基团、易改性且能与金属离子 相互作用等特点，被广泛应用于催化反应中。对于带有大量氨基的天然大分子( 如甲壳素)， 不需要加入金属离子就能直接进行催化反应;而有 些天然大分子则需要负载金属粒子形成复合催化剂 进行催化，复合催化剂主要是利用天然大分子上一些具有还原作用的基团如OH 或NH3 将金属离 子还原，并将其固定在内部形成的。近几年用于催化反应中的天然有机物主要有琼 脂糖、壳聚糖和海藻酸盐等。2. 1琼脂糖水凝胶基催化剂琼脂糖21是一种天然多糖，含有羟基 ( 图 1 )， 这些羟基能与水分子相互作用，使琼脂糖形成双螺 旋结构的水凝胶。没有形成氢键的羟基能吸附过渡 金属离子，分子链之间的缠结将被还原的金属粒子 固定在凝胶内部。2图 1 ( a) 琼脂糖齐聚物的重复构造单元，( b) 琼脂糖 与 Pd( OAc) 的混合溶液212Fig 1 ( a ) epeating constructional unit of agarose oligomer molecules，( b) homogenous solution of the mixture of agarose and Pd( OAc) 21传统的 Pd 催化 C-C 偶联反应需要加入有机配 体铜盐，并且要在高温( 200 ) 下进行22。为了 克服这些缺点，琼脂糖水凝胶 / Pd 纳米粒子( AH / Pd NPs) 复合催化剂的研究受到了关注。该复合催化 剂能直接催化卤代芳烃、-溴苯乙烯、苯硼酸和苯乙 炔的 自 身 C-C 偶 联 反 应，Suzuki-Miyaura 反 应， Mizoroki-Heck 反 应 和 Sonogashira-Hagihara 反 应。 但是由于 Pd 纳米粒子从琼脂糖水凝胶中迁移出来， 使 AH / Pd NPs 重复使用性下降。Firouzabadi 等23制备了琼脂糖水凝胶，然后将 Pd2 + 吸附到凝胶中，通过加热将其还原成 Pd 纳米 粒子，得到了 AH / Pd NPs 复合催化剂。他们将复合 催化剂分别用于催化卤代芳烃( 图式 1a) 、-溴苯乙 烯( 图式 1b) 、苯硼酸( 图式 1c) 和苯乙炔( 图式 1d) 的自身 CC 偶联反应。实验发现:在没有琼脂糖 存在的条件下，无论加入多少 Pd2 + ，反应均不能进 行;加入琼脂糖后，转化率在 1. 5 h 内即达到 100% 。 但是循环实验中对滤液的分析表明，有 3. 5% 的 Pd 从琼脂糖凝胶中迁移出来，这是复合催化剂在多 次循环使用后活性下降的主要原因。金属催化剂的聚集对反应速率和产率有很大的 影响，琼脂糖水凝胶能有效的防止金属粒子的团聚图式 1 ( a) 不同的卤代芳烃，( b) -溴苯乙烯，( c) 苯 硼酸，( d) 苯乙炔的自身偶联反应23Scheme 1Homocoupling reaction of ( a) different aryl halides，( b) -bromo styrene，( c) phenylboranic acid， ( d) phenylacetylene23与流失，从而保持其高效的催化活性。Firouzabadi 等24将 AH / Pd NPs 复合催化剂用于催化 Suzuki- Miyaura 反应( 图式 2 )。实验结果表明重复使用 6 次后催化活性下降的并不多，这主要是由于与 Pd 粒 子直接用于催化相比，Pd 粒子能在琼脂糖凝胶中均 匀的分散( 图 2 a、b) ，并且在重复使用后 Pd 纳米粒 子不会有太多的流失与明显的团聚( 图 2b、c) 。尽管琼脂糖水凝胶 / 金属纳米粒子复合催化剂 易制备、绿色环保，但是琼脂糖水凝胶在高温下易溶 于水，反应过程中金属纳米粒子会从中脱落，导致琼 脂糖水凝胶复合催化剂的重复使用性下降。为了解图式 2 AH / Pd NPs 复合催化剂水相中催化的 Suzuki- Miyaura 反应24Scheme 2eaction of Suzuki-Miyaura in water in the presence of AH / Pd NPs composite catalyst24图 2 SEM 图片:( a) Pd 催化剂，( b) AH / Pd NPs 复合催 化剂，( c) 用过一次后的 AH / Pd NPs 复合催化剂24Fig 2 The SEM images of ( a) the Pd catalyst in the absence of the agarose hydrogel，( b) AH / Pd NPs composite catalyst，( c) AH / Pd NPs composite catalyst after the first run24图式 3 ( a) 甲壳素的化学结构，( b) 壳聚糖的化学结 构25Scheme 3 The chemical structures of ( a) chitin and ( b)chitosan25决这个问题，许多研究小组用壳聚糖代替琼脂糖，并 对壳聚糖水凝胶 / 金属纳米粒子复合催化剂的催化 性能进行了研究。2. 2 壳聚糖水凝胶基催化剂2壳聚糖( CS)25是甲壳素在碱液中脱酰胺化的 产物( 图式 3)。壳聚糖最大优点是易加工，如易溶 于稀酸，可以制成纤维、薄膜或者滴加到碱液中制备 成微球26，27。此外，壳聚糖分子链上存在的NH ， 使其可以直接用于催化某些有机反应，如 Aldol 和 Knoevenagel 反 应 等。 再 有，CS 中 大 量 的OH 和NH2 还可以作为金属离子的配体通过络合作用结 合金属离子，用于催化某些有机反应28，29。2. 2. 1 壳聚糖水凝胶直接作为催化剂Daz 等30 将 CS 的盐酸溶液滴加到碱性溶液 中，制备了平均粒径为 4. 0 0. 1 mm 的 CSHB( 图 3a c)。用 SEM 对 CSHB 的形貌进行观察，结果表明 微球具有多孔的网状结构，平 均孔径为 2 m ( 图 3d、e) ，而商业壳聚糖粉末却呈现出 无规形态 ( 图3f)。他们以 Henry 反应( 图式 4) 为模型，CSHB 重复 使用三次后催化活性和选择性均下降，这主要由于 微球表面的NH2 与CHO 反应，生成交联的缩醛 胺;此外，NO2 与壳聚糖水凝胶微球表面的NH2 或OH 的反应，也使催化剂的活性下降。SEM 观 察催化 Henry 反应后的 CSHB 发现，微球表面既有图 3 ( a) ( c) CSHB 的制备过程，( d) ( f) CSHB 的SEM 图30Fig 3( a) ( c) The process of preparing spherical CSHB，( d) ( f) the SEM images of CSHB30图式 4 CSHB 催化 Henry 反应30Scheme 4The reaction of Henry in the presence of CSHB30图 4( a) CSHB 在光学显微镜下的照 片，( b) ( e)CSHB 的 SEM 图片30Fig 4 ( a) Digital photograph of a CSHB under an optical microscopy and ( b) ( e) SEM images of CHSB30层状结构又有团聚结构( 图 4a 为 CSHB 的光学显微 镜图片;b c、d e 分别为 CSHB 用于催化 Henry 反 应前、后的表面结构的 SEM 图片)。2. 2. 2壳聚糖共聚物水凝胶负载金属纳米粒子催 化剂控制凝胶表面孔尺寸，是防止金属粒子流失的 有效手段。Wang 等31以 CS、丙烯酸( AA) 为原料， Fenton 试剂为氧化还原引发剂，亚甲基双丙烯酰胺 ( MBA) 作为交联剂，AgNO3 为 Ag NPs 的前驱体，3 +图 5SEM 图 ( a) ( CS-g-PAA) H，( b) ( CS-g-PAA) H /Ag NPs 复合催化剂，( c) ( CS-g-PAA) H / Ag NPs 复合催NaBH4 为还原剂，Al为表面交联剂，制备了壳聚糖化剂的 TEM 图31接枝聚丙烯酸水凝胶 / Ag 纳米微粒P( CS-g-PAA)H / Ag NPs复合催化剂( 图式 5 )。用 SEM 和 TEM 对 P( CS-g-PAA) H 和复合催化剂的结构进行了表 征，其中，水凝胶为多孔的三维网状结构( 图 5a、b) ， Ag NPs 在其中均匀分散( 粒径 20 nm) ( 图 5c)。 通过这种原位制备的方法，再加上 Al3 + 在凝胶表面 的交联作用，使 Ag NPs 难以从复合催化剂中迁移出 来，提高了复合催化剂的重复使用性。( CS-g-PAA) H / Ag NPs 复合催化剂催化 NaBH4 还原甲基蓝和刚果红两种染料的反应中，当甲基蓝、 刚果红的初始浓度为 20 mgL 1 时，30 min 内即反 应完全。该复合催化剂重复使用 10 次后，催化活性几乎没有降低。这主要是由于 Al3 + 在水凝胶表面Fig 5 SEM images of ( a) CS-g-PAA hydrogel and ( b) ( CS-g-PAA) H / Ag composite catalyst，and TEM image of ( c) ( CS-g-PAA) H / Ag NPs composite catalyst31可见，降低水凝胶表面孔的尺寸，是一种防止金属粒 子流失、提高复合催化剂重复使用性的有效手段。 2. 3海藻酸盐水凝胶基催化剂海藻酸是一种从褐色海藻中提取出来的天然多 糖( 图式 6 a) ，结构中含有大量的OH 和COOH。 这些基团能与金属离子( 如 Ba2 +、Au3 +、Pd2 +、Ag + ) 络 合32，使海藻酸钠很容易形成具有三维网状结构的 水凝胶，其 中的OH 还能将金属离子还 原33，34。 这种结构可以负载带有功能基团的物质，扩大海藻35酸钠水凝胶的应用范围。Jiang 等首次用光还原的交联作用，使 Ag 粒子不易从凝胶内部游离出来。图式 5 水凝胶中制备 Ag NPs 的示意图31Scheme 5Schematic representation for the Ag NPs formation within the hydrogel network31Ag + 的方法，原位制备了磁性海藻酸钠水凝胶 / Ag 纳米粒子( AMH / Ag NPs) 复合催化剂 ( 图式 6b)。 通过复合催化剂的 SEM 图可以看出，其外形近似球 形( 图 6a)。球形颗粒表面粗糙，有褶皱、裂缝和大图式 6 ( a) 海藻酸盐的结构单元，( b) 制备 AMH / Ag NPs 复合催化剂的原理图35Scheme 6 ( a) Structural units of alginate，( b) Schematic illustration for the fabrication of AMH / Ag NPs composite catalyst35孔( 图 6b) ，这些结构为分子的扩散提供了通道，同 时增大了反应物与催化剂的接触面积，从而提高催 化活性。另一方面，Ag NPs 在海藻酸钠水凝胶中均 匀分散、粒径小(20 50 nm)( 图 6c) ，也是该催化剂 具有高催化活性的原因。图 6 AMH / Ag NPs 复合催化剂的 ( a) ( c) SEM 图片， ( d) 重复使用后的速率常数 k 的变化图35Fig 6 SEM images ( a) ( c) of AMH / Ag NPs composite catalyst，( d) the value of the rate constant k for each cycle with AMH / Ag as catalyst35将 AMH / Ag NPs 复合催化剂用于催化对硝基 苯酚(4-NP) 还原成对氨基苯酚(4-AP) 的反应中，表 现出了较高的催化活性( 速率常数为 0. 27 min 1 )。 但是 重 复 使 用 后，催 化 活 性 下 降 ( 图 6d)。 对 此 Jiang 等从催化机理方面进行了分析，认为溶液中的综上所述，将水凝胶制备成微球，可以有效增加 凝胶的比表面积，提高反应物与催化剂接触的几率， 提升反应速率;控制凝胶表面孔尺寸可以控制金属 离子的流失，增强复合催化剂的重复使用性;增加金 属纳米粒子的分散性也是提高水凝胶金属纳米粒子 复合催化剂性能的有效途径。虽然天然水凝胶金属纳米粒子复合催化剂制备 方法简单，但是由于其大部分为物理凝胶，结构容易 被破坏，从而导致金属粒子流失，造成产物与环境的 污染。3合成水凝胶在催化反应中的应用合成水凝胶是由合成的有机物( 大分子或小分 子) 通过分子间的物理作用或者化学作用而形成的 水凝胶。可以根据所需凝胶的性能，调节合成有机 物的分子量和官能团种类，更好地满足水凝胶在各 行各业应用中的要求。用于制备凝胶金属纳米粒子 复合催化剂的合成水凝胶的单体可以是一种也可以 是多 种，这主要依据凝胶的用途来 定，如 丙 烯 酸 ( AAc) 可以赋予凝胶 pH 和离子强度响应性; N-异 丙基丙烯酰胺( NIPA) 能赋予凝胶温敏性等;单体中 还要 含一些亲水基 团，如OH、COOH、NH2 、SO3 H等，用于吸附金属离子。最常用的制备方法为自由基聚合。 近年来，用于催化反应中的合成有机物主要有:含乙二醇共聚物和丙烯酸酯( 酰胺) 类均聚物( 共聚 物) 水凝胶基催化剂。BH 和 4-NP 扩散到 Ag 表面，然后 BH 的电子通443. 1乙二醇共聚物水凝胶基催化剂过 Ag 转移给 4-NP，使 4-NP 还原成 4-AP。但是 4-AP 上的氨基与 Ag 有较强的亲和作用，所以 4-AP 将 在 Ag 表面聚集，从而阻碍 4-NP 与 Ag 的接触，使反 应速率下降( 图式 7)。图式 7 AMH / Ag NPs 复合催化剂催化 4-NP 还原反应的 机理35Scheme 7Mechanism of the catalytic reduction of 4-NP with the AMH / Ag NPs composite catalyst35为了 研究交联度对金属粒子尺寸的影 响， Prasad 等36用聚乙二醇 ( PEG) 与 4，4-二苯基甲烷 二异 氰 酸 酯 ( MDI ) 共 聚 制 备 了聚氨酯水凝胶 ( PEGPUH) ，并在其中原位制备了 Au NPs，平均粒 径为6 10 nm。实验发现，当加入 HAuCl4 的初始 量不变时，Au NPs 粒径不会随着 PEGPUH 的交联度的增加而变小。Prasad 研究组将该复合催化剂用于催化对硝基 苯胺的还原反应( 图式 8)。研究了复合催化剂的催 化效率和重复利用率，发现在循环 3 次之后，Au NPs 发生了团聚( 图 7a、b) ，但是加入 N-溴代丁二酰亚 胺( NBS) 后，Au NPs 重新分散( 图 7 c、d) 。这主要 是溴活性种能使团聚的金微粒分散。重新分散以 后，循环使用多次，Au NPs 不会再次团聚，且活性无 明显下降。这为解决金属纳米微粒在载体中的团聚 问题提供了一种很好的途径。图式 8PEGPUH / Au NPs 复合催化剂催化硼氢酸钠还反应，发现 PEOPPAH / Pd NPs 催化活性最好( 反应 活 化 能 依 次 增 加: PEOPPAH / Pd NPs ( 20. 63 kJ mol 1 )， PEOPPAH / Pt NPs ( 26. 79 kJ mol 1 )， PEOPPAH / Au NPs(29. 72 kJmol 1 ) ，PEOPPAH / Ag NPs(35. 33 kJmol 1 ) 和 PEOPPAH / u NPs( 43. 63 1原 4-硝基苯胺(4-NA) 成对苯二胺( p-PDA) 的反应36kJmol)。PEOPPAH / Au NPs 的重复实验中，在Scheme 8 The reduction of 4-nitroaniline ( 4-NA) to p- phenylenediamine ( p-PDA) by sodium borohydride in the presence of the catalyst of PEGPUH / Au nanoparticles composite catalyst36图 7 ( a) ，( b) PEGPUH / Au NPs 复合催化剂重复使用 3 次后的 TEM 图片，( c) ，( d) 加入 NBS 后 PEGPUH / Au NPs 复合催化剂的 TEM 图片36Fig 7 TEM images of ( a) ，( b) PEGPUH / Au NPs after 3cycles of 4-nitroaniline reduction，( c) ，( d) PEGPUH / Au循环使用 20 次后，催化活性为最初活 性的 85% 。这主要是 Au NPs 的流失及氧化造成的。3. 2丙烯酸酯( 酰胺) 类均聚物( 共聚物) 水凝胶基 催化剂水凝胶中负载的金属粒子的种类影响复合催化 剂的性能。Sahiner 等38 合成了聚( 甲基丙烯酸 3- 磺酸丙酯钾盐) 水凝胶P( SPM) H，且分别原位制 备 了 P ( SPM ) H / Ni NPs、P ( SPM ) H / Co NPs、P ( SPM) H / Cu NPs 复合催化剂，用于催化 4-或 2-硝基 苯酚的还原反应( 图式 10 )。结果表明 P( SPM) H / Cu NPs 的催化活性最高( Cu 纳米粒子的平均直径 为 100 nm，图 9)。此外，该组还对复合催化剂的重 复使用性进行了研究，结果表明，P( SPM) H / Co NPs 在重复 使 用 7 次 之 后 仍 然 具 有 98% 的 活 性，而 P( AMPS) H / Co NPs 在应用 5 次之后只具有 78% 的 活性39，说明 P( SPM) H 能比 P( AMPS) H 更好地防 止金属纳米粒子的流失，保持其催化活性，提高重复 使用性。此外，Turhan 等40在 P( SPM) H 中加入了 四乙氧基硅烷作为致孔剂，探讨多孔结构对凝胶 / 金 属纳米粒子复合催化剂性能的影响。结果表明多孔 结构使复合催化剂的活性增强。在水凝胶中还可以同时负载多种金属纳米粒41NPs composite catalyst after NBS addition36子。Sahiner 等制备了聚( 2-丙 烯酰胺-2-甲 基丙相同的凝胶中，不同种类的金属粒子具有不同 的尺寸和催化活性。Kim 等37以聚乙二醇( PEG)、 三氯氧磷( POCl3 ) 、1，3-丙二胺( PDA) 为原料，用一 步法制备了聚乙烯醇水凝胶( PEOPPAH) ( 图式 9)。PEOPPAH 中的氨基能吸附贵金属离子并能将其直 接还原。利用这个性质，该组采用相同的制备条件 ( 凝胶 的 交 联 度、凝胶中金属离子的浓度 ) ，在 PEOPPAH 中原位制备了多种金属纳米粒子，如 Au、 Ag、Pd、Pt 和 u 纳米微粒，通过 TEM 分析发现，不 同种类的金属离子还原形成的金属粒子的平均尺寸 不同( 图 8，Au 10 nm，Ag 50 nm，Pd 10 nm，Pt 5 nm，u 18 nm)。将 凝 胶 与金属粒子组成的复合催化剂 ( PEOPPAH / M NPs) 用于芳香族硝基化合物的还原磺酸) 水凝胶 /( Co + Ni) 纳米粒子P( AMPS) H /( Co+ Ni) NPs复合催化剂，即先将一定量的 Co2 + 吸附 到水凝胶中还原，然后再将 Ni2 + 吸附到凝胶中还原 或者将该顺序反过来。实验结果表明 Co + Ni 系统 要比 Ni + Co 系统催化活性高。虽然 P( AMPS) H / ( Co + Ni) NPs 没有 P( AMPS) H / Co NPs 催化活性 高，但是这种负载双金属粒子的凝胶催化剂为新型 凝胶催化剂的开发提供了一种新思路。赋予水凝胶智能性，可以更有效地控制反应的 进行。Sahiner 等42 在 P( AMPS) H 中原位制备了 u NPs，同时将磁性粒子( Fe3 O4 ) 负载到凝胶中，在 外加电场的作用下，很容易将复合催化剂与反应物 分离，从而控制 NaBH4 水解制备氢气反应的“开启” 与“停止”，即当用外加磁场将复合催化剂移除后， 反应马上停止; 将催化剂放回之后，反应又马上开图式 9 一步法制备交联 PEG 水凝胶的图示37Scheme 9 Schematic presentation for the formation of a crosslinked PEG hydrogel in a one-pot process37图式 10 P( SPM) H / Cu NPs 催化的 4-硝基苯酚(4-NP) 和 2-硝基苯酚(2-NP) 的还原反应38Scheme 10 The reduction of 4-nitrophenol (4-NP) and 2- nitrophenol (2-NP) to 4-aminophenol and 2-aminophenol in the presence of P( SPM) H / Cu NPs composite catalyst38图 8 金属纳米粒子的 TEM 图: ( a) Au NPs，( b) Ag NPs，( c) Pd NPs，( d) Pt NPs 和( e) u NPs37Fig 8 TEM images of metal nanoparticles: ( a) Au NPs， ( b) Ag NPs，( c) Pd NPs，( d) Pt NPs and ( e) u NPs37始，且催化活性不 变。 此 外，Ozay 等43 还 在图 9P( SPM) H / Cu NPs 的 TEM 图38Fig 9 TEM images of P( SPM) H / Cu NPs38应，实验结果表明 Co NPs 的催化活性最高。 凝胶的形态也会影响其与金属离子组成的复合44P( AMPS) H中 原 位 制 备 了 Ni NPs、Cu NPs 和 Co催化剂的活性。Turhan 等综述了其课题组制备NPs，并将其用于催化 NH4 BH4 水解制备氢气的反 水凝胶 / 金属纳米粒子复合催化剂在制备氢气方面的应用，发现多孔 micro-P( SPM) H / Co 纳米粒子复 合催化的活性最高。除了探讨金属纳米粒子的种类和用量对催化剂 性能的影响外，许多课题组对组成高聚物水凝胶的 单体之间的比例对催化剂性能的影响进行了研究。 Shailaja 等45制备了不同单体比例的聚 ( N-异丙基 丙烯酰胺-co-甲 基 丙 烯 酸 钾) 水 凝 胶P ( NIPA-co- PMA) H/ 金属纳米复合催化剂( 图式 11)。通过调 节单体比例，发现当 N-异丙基丙烯酰胺 ( NIPA) 与 甲 基 丙 烯 酸 钾 ( MA ) 的 摩 尔 比 为 8. 8 /1. 6 时， P( NIPA-co-PMA) H / Pd NPs 复合催化剂中水凝胶载 体形态、溶胀率、Pd 纳米粒子含量、粒径 ( 5 nm)、 分散度均达到较优的状态( 图 10)。图式 11 P( NIPA-co-PMA) H / Pd NPs 复合催化剂制备原图 10 含有不同比例( NIPA / MA) 的 P( NIPA-co-PMA)H / Pd NPs 复合催化剂的 TEM 图片45Fig 10 TEM micrograph of P( NIPA-co-PMA) H / Pd NPs composite catalyst with different ratio of NIPA to MA a f WiPA / MA = ( 8. 8 /0、8. 8 /0. 4、8. 8 /0. 8、8. 8 /1. 2、8. 8 /1. 6、8. 8 mmol /2. 0 mmol)45PMACHE 链段。当温度从32 升高至40 时，凝 胶的溶胀率从 300 倍减小到 125 倍，这表明 PNIPA- co-PMACHE 水凝胶与 PMACHE 水凝胶的体积相转 变温 度 ( VPTT) 一 致，均 为 32 ; pH = 4 10， PNIPA-co-PMACHE 水凝胶的溶胀率保持在 300 倍， 当 pH 值低于 4 或高于 10 时，凝胶收缩，变得不透 明。Zhang 等将 PNIPA-co-PMACHE / Pd NPs 催化剂理图45用于对C-C偶联反应的催化，发现该催化剂具有良Scheme 11Schematic representation of synthesismechanismofP( NIPA-co-PMA) H / Pd NPscomposite catalyst45将 P ( NIPA-co-PMA ) H / Pd NPs ( NIPA / MA =8. 8 mmol /1. 6 mmol ) 复 合 催 化 剂 用 于 Suzuki- Miyaura 反应，结果发现在 90 min 到 180 min 内，各 个反应的转化率均达到 98% 。同时，在重复使用 5 次之后，在 90 min 内产率仍能达到 86% 。N-异丙基丙烯酰胺由于其温敏性，可均聚或与 其他单体共聚制备温度响应性水凝胶。Zhang 等46 合成了具有多孔结构的聚( N-异丙基丙烯酰胺) -co- 聚(2-甲基丙烯酸 3-( N，N-二 乙酸胺) -2-羟 基丙基 酯)( PNIPA-co-PMACHE) 水凝胶，这种水凝胶含有 温敏性的 PNIPA 链段和具有 pH 响应性及螯合性的好的催化性能。通过控制凝胶的亲疏水性，能使反 应物在凝胶中富集( 图式 12) ，从而增加反应速率; 在反应结束后，能使凝胶与反应系统分离，方便凝胶 催化剂的回收再利用。Zhang 等47 又在 ( PNIPA-co-PMACHE ) H 中原 位制备了 Au NPs，用于催化醇氧化反应，并得出三 条结论:(1) 通过使用不同的还原剂，可以得到不同 尺寸的 Au NPs，当 Au 平均粒径在 2. 6 nm 时催化活 性最高，且在凝胶可逆溶胀 / 收缩过程中，Au NPs 能 稳定存在，不 发生团聚;( 2 ) ( PNIPA-co-PMACHE ) H / Au NPs 复合催化剂对醇氧化反应的高活性一方 面是由于 Au NPs 的催化作用，另一方面是由于醇与 PNIPA 链段之间强烈的氢键作用对醇的活化作用;(3) 由于 PNIPA-co-PMACHE 凝胶的可逆溶胀 / 收缩图式 12 ( PNIPA-co-PMACHE) H / Pd2 + 复合催化剂的制 备、Pd NPs 在水凝胶中的包裹与 Pd 和反应物在水凝胶 中的富集46Scheme 12 Schematic structure of the ( PNIPA-co- PMACHE) H / Pd2 + composite and encapsulation and enrichment of the Pd catalyst and reactants within the hydrogel46性能，该催化剂可以方便的回收和重复应用。Bian 等48以 N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸钾、4 - 乙烯吡啶为单体，亚甲基二丙烯酰胺 ( MBA) 为交 联剂，过硫酸钾为引发剂，通过自由基聚合反应制 备了一种既具有温敏性又具有 pH 响应性的新型 水凝胶( 图式 13 ) ，并且和 Zhang 等的工作得到相 近的结论。图式 13 水凝胶和水凝胶 / Pd2 + 的制备48Scheme 13 Schematic preparation of hydrogel and hydrogel / Pd2 + 48本课题组在研究了 PNIPA 水凝胶内部结构的 基础上49 51，为了提高温度刺激响应性水凝胶负载金属离子的能力，采用具有特殊空腔结构、经化学修 饰后的杯4芳烃与 NIPA 共聚，制得温度刺激响应 性 P( NIPA-co-Calix) 水凝胶( 图式 14 )52，53。该水 凝胶不仅拥有原本的三维网络结构，还增加了“杯 型”的孔道结构，形成了分布比较均匀的金属离子 络合点。在低于 32 时吸水溶胀，水凝胶上键连的 杯4芳烃衍生物空腔变大，络合金属离子的能力 增强;在高于 32 时凝胶失水收缩，同时杯4芳 烃空腔受挤压而缓慢变小，排挤出金属离子。故 P( NIPA-co-Calix) 水凝胶可以用来负载金属离子用 于催化有机反应，并具有以下三个优点:(1) 水凝胶 可逆的收缩使得反应物和催化剂均能在 P( NIPA- co-Calix) 水凝胶中高度浓缩，这种浓缩富集有利于 有机反应的高效进行;(2 ) 由于反应物本身就能够 包囊在这种三维网络的凝胶中，因此不需要另外加 入表面活性剂或是助溶剂，自身就能作为