有机化学ppt课件第十三章.ppt

13 1 不饱和醛酮1 不饱和醛酮的反应 eg 2 亲核试剂与 不饱和醛酮加成的影响因素羰基旁基团的空间位阻 位阻小 易1 2 大 则易1 4试剂的空间位阻 位阻小 易1 2 大 则易1 4 一般 羰基上连有较大基团 以1 4 加成为主 双键碳上基团较大 则以1 2 加成为主 但要受试剂位阻影响 eg 3 迈克尔 Michael 反应 在碱催化下 能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物 与 不饱和羰基化合物发生的共轭加成 式中 W W 可以是酮基 酯基 苯基 硝基 氰基等 不饱和羰基化合物可以是 不饱和酮 醛 酯 腈等 eg 练习 4 还原LiAlH4 还原C O催化加氢 还原C C和C O碱金属 液NH3 还原C C13 2醌 化学性质 还原 亲核加成 环加成 13 3羟基醛酮1 羟基醛酮的性质 成脎反应 被高碘酸氧化 2 羟基醛酮的制法 安息香缩合 酮醇缩合 酮醇缩合 羧酸酯在苯 乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流 生成烯二醇的二钠盐 水解后生成 羟基酮 称为酮醇缩合 eg 过程 通过两次负离子自由基中间体完成 13 4酚醛和酚酮 Vilsmeiear甲酰化反应 试剂 催化剂 产物 Reimer Tiemann反应 试剂 条件及产物 Fries重排 酚的酯类在Friedel Crafts催化剂如AlCl3 ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下 酰基迁移到芳环的邻位或对位 而生成邻 对位酚酮的混合物 说明 补充 一 Robinson增环反应在一个六元环系体系上 再加上四个碳原子 形成一个二并六元环的体系 称为Robinson增环反应 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮 在碱催化下 先发生麦克尔反应 再发生分子内的羟醛缩合关环 练习 1 完成下列反应 写出主要产物 2 从合成 二 Mannich反应 胺甲基化反应 含有 活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应 这样有一个 活泼氢被一个胺甲基取代 因此称为胺甲基化反应或称Mannich反应 简称曼氏反应 曼尼希碱 说明 反应一般在水 醇或醋酸溶液中进行 通常混合物中加入少量盐酸 以保证酸性 或用胺的盐酸盐 最常用的是甲醛 也可用其他醛胺一般用二级胺 如二甲胺 六氢吡啶等 如用一级胺 胺甲基化反应后得二级胺 氮上还有氢 可再发生反应如提供 H的酮为不对称酮 则产物为混合物除醛酮外 羧酸 酯 硝基 腈的 H以及炔烃 芳香环系的活泼氢 如酚的邻 对位 均可发生此反应 eg 练习 三 通过烯胺进行烷基化或酰基化 eg 练习 13 5紫外光谱 UV 一 紫外光谱的基本原理紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围 100 400nm 2 电子跃迁的类型 紫外光谱图横坐标 波长 nm 吸收峰位置纵坐标 吸光度A 吸收光谱的吸收强度 朗伯 比尔定律 A lg cl lg或 影响紫外光谱的因素1 生色基和助色基生色基 团 能吸收紫外 可见光 200 800nm 的孤立基团 结构特征 共轭 能进行n 跃迁的基团以及能进行n 跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团 助色基团 具有非键电子的原子连在双键或其共轭体系上 形成p 共轭 使电子活动范围更大 吸收向长波方向位移 使颜色更加深 这种效应称助色效应 这种基团称为助色基 如 OH OR NH2 NR2 SR 卤素等 2 红移现象与紫 蓝 移现象红移现象 由于取代基或溶剂的影响 使最大吸收峰向长波方向移动的现象 共轭双键的数目增加 红移现象越明显 且吸收强度越强 蓝移现象 由于取代基或溶剂的影响 使最大吸收峰向短波方向移动的现象 练习 推结构 1 化合物A和B互为同分异构体 分子式为C9H8O 它们得IR谱在1715cm 1左右有强吸收峰 A和B经热的高锰酸钾氧化 都得到邻苯二甲酸 它们的1HNMR谱数据如下 A 7 2 7 4 4Hm 3 4 4Hs B 7 1 7 5 4Hm 3 1 2Ht 2 5 2Ht 试推出A B的结构式 2 中性化合物A 分子式为C10H12O 经加热到200 时异构化为B A经O3氧化 还原水解可得到甲醛 而B经同样处理后却得到乙醛 B可溶于NaOH溶液 但不溶于NaHCO3溶液 B用硫酸二甲酯 CH3O 2SO2在碱性条件下处理可得到C 分子式为C11H14O 氧化C得到试推出A B C的结构 3 化合物A 分子式为C6H12O3 其IR谱在1710cm 1处有强吸收峰 A与NaOI溶液作用得到黄色沉淀 与Tollens试剂无作用