浙江师范大学《高等数学》10第十章_羧酸及其衍生物.ppt

COOH食醋 食用油 高级脂肪酸甘油酯 肥皂 自然界中的羧酸 主要用于化学工业中 做乳化剂 润滑剂 花生油中所含的油酸具有特殊作用 油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇 却不会降低有益胆固醇 营养学界把油酸称为 安全脂肪酸 油酸的含量 是评定食用油品质的重要标志 亚油酸具有独特的结合 解离氧的能力 能够协助氧的传输 提高人体耐缺氧和抗疲劳能力 用途 亚油酸还可以用于化妆品 作为营养性助剂 加速皮肤细胞的更新 去除皮肤表面的黑色素颗粒 美白皮肤 还具有保湿 抗过敏 调理作用 肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬 R C OH COOH羧基 官能团 ll O A 据烃基不同分为 脂肪酸 饱和的 不饱和的 脂环酸 芳香酸 CH3 CH CH2CH2COOH l CH3 CH3 C C CH2 COOH l l C2H5 H3C 一 分类和命名 一 分类 B 据羧基的数目分为 一元酸 二元酸 多元酸 CH3CH COOH l CH3 HOOC COOH HOOCCH2 C CH2COOH l l OH COOH HOOC CH CH COOH l l CH3 CH2CH3 柠檬酸 二 命名 系统命名 将相应的烃名改为某酸 羧基始终编为1号 主链含烯键 须标明不饱和键的位置 某烯酸 C10 某碳烯酸 注意 羧基直接连接在环上的 脂环烃名 甲酸 脂环酸芳香烃名 甲酸 芳香酸 HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2COOH HOOC COOH HOOC CH2 COOH HC COOH ll HC COOH C C COOH H H HOOC 蚁酸 醋酸 酪酸 腐败奶酪味 草酸 胡萝卜酸 马来酸 富马酸 肉桂酸3 苯基 2 丙烯酸 水杨酸邻羟基苯甲酸 二 物理性质 1 气味和状态 一元羧酸 C1 C3刺激性气味液体 C4 C9腐败气味的油状液体 C10以上蜡状固体 二元羧酸及芳香族羧酸 结晶固体 C1 C4正构羧酸溶于水 原因 但随C 溶解度 3 沸点 较高 原因 比分子量相近的醇的沸点要高 2 溶解度 例 HCOOH CH3CH2OH M bp 46 46 101 78 原因 羧酸分子间形成氢键的强度比醇大 甚至在气态时 甲酸和乙酸都是以双分子缔合形态存在 CH3 C O O H H O O C CH3 2CH3COOH 缔合 同种分子间发生的不引起化学性质改变的可逆结合 三 化学性质 a H反应 酸性 亲核取代 脱羧反应 二元羧酸 羰基的还原反应 既有 OH 又有 C 的性质 但又不完全同 ll O 1 酸性 R CH2 C OH ll O R CH2 C O ll O H 因共轭而稳定 所以酸性较大 酸性强度 无机强酸 羧酸 H2CO3 酚 水 醇 PKa 3 5 6 38 10 15 7 17 1 2 R CH2 C O l O 羧酸的钠盐 钾盐均溶于水 故可用此法分离提纯羧酸 思考题 怎样分离苯甲酸和苯酚 例如 1 用化学方法鉴别 2 油品中含有少量的酸性物 环烷甲酸 怎样回收利用 RH R COOH C A B 溶解 不溶 A B C A B 溶解 不溶 NaOH NaHCO3 影响酸性的因素 诱导效应 是分子中原子间相互影响的电子效应 以H CH2COOH中H为参考标准 若H被基团R取代后酸性增强 称吸电子基 反之 为推电子基团 推电子基 I CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 吸电子基 I R为推电子基时 酸性减弱 吸电子基时 酸性增强 例如 酸性 HCOOH CH3COOH CH3 2CH COOH Cl CH2COOH CH3COOH CH3 CH COOH Cl CH2CH2COOH l Cl CH3 COOH 2 羧酸衍生物的生成 OH被取代 R C X ll O R C O C R ll O ll O R C OR ll O R C NH2 ll O 1 酰卤的生成 与PCl3 PCl5 SOCl2反应 2 酸酐的生成 羧酸 HCOOH除外 在脱水剂P2O5或乙酐作用下加热 分子间失水 即得酸酐 R COOH HOOC R R C O C R ll ll O O H2O P2O5 2RCOOH 2CH3COOH ll CH3C 2O ll RC 2O 蒸出 RCOOH RC Cl ll O R C O C R HCl ll ll O O 制混合酸酐 O O 1 4 1 5 二元酸 环状酸酐 不需脱水剂 例 H2O H2O 200 200 苯酐 顺酐 五元环 3 酯的生成 RCO OH H OR R COOR H2O 浓硫酸 反应可逆 为提高收率常采取 1 2 醇 RCOONa 活泼RX NaCl 4 酰胺的生成 羧酸与氨或胺 1 胺 2 胺 反应 R COH ll O NH3 R CONH4 ll O R C NH2 ll O 185 H2O 铵盐 酰胺 3 还原 难 须用强的还原剂 LiAlH4 例 CH2 CH CH2 COOH CH2 CH CH2 CH2OH LiAlH4 H2O H H C OH CO2 CH3 COH CO2 ll ll O O 二元酸 羧基位置不同 脱羧 脱水 或同时 4 二元羧酸受热反应 丁二酸酐 戊二酸酐 丁二酸 戊二酸 己二酸 庚二酸 CO2 CO2 5 a H的卤代 与醛酮中的a H类似 可以被卤代 但活性较醛酮的a H低 必须在红磷催化下 CH3CH2 COH X2 ll O CH3 CH COOH 红P 或PX3 l X Br2 Cl2 注意 区别于 RCOOH PX3 羧酸总结 1 沸点比分子量相近的醇高 2 酸性 溶于NaOH NaHCO3 放出CO2 鉴别分离 酸性比较 3 羧酸衍生物的生成 4 脱羧反应 3 CH2 CH CH2 COOH CH2 CH CH2 CH2OH 第二部分羧酸衍生物 R C ll O 酰基 酰卤 R C X ll O 酸酐 酯 酰胺 R C OCR RC OR R C NH2 ll ll ll O O ll NHR NR2 O O 一 命名 酰卤 酰基名 卤素 酸酐 两个酸的名称 酐 马来酸酐 酯 按照形成它的酸和醇 称为某酸某酯 CH3COO 邻苯二甲酸甲酯 乙酸苯酯 酰胺 酰基名 胺 CH3 C NH2 ll O CH2 CH C NH2 ll O H C N CH3 2 ll O CH3 C NH C2H5 ll O N N 二甲基甲酰胺 DMF 丙烯酰胺 N 乙基乙酰胺 乙酰苯胺 二 物理性质 沸点 酰氯 酸酐 酯的沸点与分子量相近的醛酮相近酰胺具有较高的熔 沸点 原因 分子间氢键及极性 比较沸点 三 化学性质 一 酰基碳上的亲核取代 亲核加成 消除 R C L Nu R C Nu L ll ll O O L Cl OCR NH2 OR ll O Nu H2O ROH NH3 离去基 碱性弱的易离去 通式 历程 在中性或碱性介质中 R C L Nu ll O R C L l l Nu O R C Nu L ll O 慢 快 体积较大 拥挤 易离去 对比醛酮 只加成 的H R 四面体 亲核加成 平面形 影响反应速度的因素 羰基碳上的正电性和空间效应 离去基团是否易离去 1 水解 R C Cl R C OCR R C OR R C NH2 ll ll ll ll ll O O O O O H OH RCOOH HCl 2RCOOH RCOO ROH RCOOH NH4Cl RCOONa NH3 HCl NaOH OHOrH 很快 小分子量的遇空气冒白烟HCl 立即反应 酯碱性下水解 皂化 不可逆 2 醇解 R C Cl R C OCR R C OR ll ll ll ll O O O O R C OR HCl R C OR R COOH ll O ll O R C OR ROH ll O 酯交换 合成酯 ROH HOrOH R C Cl R C OCR R C OR ll ll ll ll O O O O 3 氨解 NH3 R C NH2 ll O NH4Cl R C NH2 ll O R C NH2 ll O RCOONH4 或NH2CH3 NH CH3 2 ROH 反应活性减小 二 酰胺的酸碱性 酰胺是中性的酰亚胺略带酸性 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾 酯缩合 克莱森 Claisen 酯缩合 CH3 COC2H5 CH2 COC2H5 ll l H O ll O C2H5ONa H CH3 C CH2 COC2H5 C2H5 OH ll O ll O 三 酯缩合反应 乙酰乙酸乙酯 1 乙酰乙酸乙酯的制备 克莱森 Claisen 酯缩合 具有 活泼氢的酯 在碱的作用下 两分子酯相互作用 生成 羰基酯 同时失去一分子醇的反应 反应机理 实验发现乙酰乙酸乙酯具有下列性质 可与HCN NaHSO3 有 C ll O 说明 可使溴水褪色 可与Na反应放出H2 使FeCl3溶液显紫色 OH C C C C OH 第十一章取代酸 自学 substitutedcarboxylicacids 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后形成的化合物称为取代酸 取代酸有卤代酸 羟基酸 氨基酸 羰基酸等 分子中含有羰基 又含有羧基的化合物称为羰基酸 如丙酮酸 3 丁酮酸等 11 1 1羟基酸的分类和命名 1 分类 羟基酸分为醇酸和酚酸两类 羟基与脂肪族或脂环族羧酸中的烃基相连 醇酸羟基与芳香族羧酸中的苯环相连 酚酸醇酸按羟基所在位置分为 醇酸 醇酸 醇酸 2 命名 1 以羧酸为母体 以羟基为取代基 2 选择含 COOH和 OH的最长链为主链 3 编号从 COOH端开始 习惯上用 等表示 OH位置 第一节羟基酸 3 羟基羧酸 羟基羧酸 5 羟基羧酸 羟基羧酸 11 1 2羟基酸的性质 1 物理性质 分子中同时存在羟基和羧基 羟基和羧基都是亲水基 醇酸在水中的溶解度一般都很大 熔点也比相应的羧酸高 羟基和羧基都能形成氢键 多为粘稠状液体或结晶固体 许多羟基酸具有旋光性 取代酸的酸性与分子的结构有关 任何能使羧酸负离子稳定的因素都能使酸性增强 醇酸 2 化学性质 1 酸性 酚酸 a 邻位效应 一般来说 不论是钝化基团还是活化基团 氨基除外 在邻位时 都能使苯甲酸的酸性增强 这种特殊影响叫邻位效应 b 邻位羟基上的H可与羧基中的O形成分子内氢键 从而增强了羧基中O H键的极性 使H较易离解 同时也使形成的负离子更加稳定 所以 酸性增强 c 当羟基处在间位时 主要是羟基的吸电子诱导效应起作用 但因为间隔了三个碳原子 影响大大减弱 所以 间羟基苯甲酸的酸性只比苯甲酸稍强 d 当羟基处在对位时 由于羟基与羧基间隔太远 I作用很弱 这时主要是供电子的共轭效应起作用 所以 酸性减弱 2 脱水和脱羧反应 A 醇酸脱水 交酯 B 醇酸脱水 不饱和酸 C 醇酸和 醇酸脱水 五元或六元环内酯 内酯 交酯也具有一般酯的性质 也可以发生水解 氨解 醇解等反应 羟基酸中的羟基比醇中羟基易氧化 Tollen试剂与醇不反应 但能把 羟基酸氧化为 羰基酸 银镜反应 3 羟基酸的氧化反应 4 羟基酸的分解反应 11 1 3羟基酸的重要化合物 乳酸 存在 酸牛奶 外消旋 蔗糖发酵 左旋 肌肉中 右旋 用途 具有很强的吸湿性 工业上作除钙剂 钙盐不溶于水 食品工业中作增酸剂 钙盐可补钙 苹果酸 羟基酸 存在 未成熟的果实内 植物的叶子中 自然界中存在的是左旋体 用途 制药和食品工业 乳酸结构 苹果酸结构 酒石酸存在 多种水果中 或以盐的形式存在于水果中 用途 可用作酸味剂 其锑钾盐有抗血吸虫作用 柠檬酸存在 多种植物的果实中 动物组织与体液中 为无色晶体 用途 食品工业的调味品 有酸味 也用于制药业 酒石酸结构 柠檬酸结构 第二节羰基酸 1 分类 1 选择含羰基和羧基的最长碳链作主链 叫作某醛酸或某酮酸2 酮酸需注明羰基的位置3 亦可用酰基取代酸来命名 醛基以 甲酰基 表示 称为某酰某酸 分子中同时含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸 羰基酸分为醛酸和酮酸 酮酸根据羰基和羧基的相对位置 酮酸 酮酸 酮酸 2 命名 12 2 1 羰基酸的分类和命名 丙醛酸或3 氧丙酸 甲酰乙酸 丁二酮酸 草酰乙酸 丙酮酸 丁酮酸 乙酰乙酸 1 脱羧反应 生物体内的 酮酸和 酮酸在酶的催化下也能发生类似的脱羧反应 草酰乙酸 丙酮酸 和 酮酸均可脱羧 但 酮酸比 酮酸更容易脱羧 如乙酰乙酸在室温下就发生脱羧 生成丙酮 12 2 2 酮酸的化学性质 11 2 3乙酰乙酸乙酯 1 乙酰乙酸乙酯的制备 克莱森 Claisen 酯缩合 具有 活泼氢的酯 在碱的作用下 两分子酯相互作用 生成 羰基酯 同时失去一分子醇的反应 反应机理 2 互变异构现象