第二章分子轨道 价键理论、晶体场理论.doc

第二章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。三种理论：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论第一节 价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点： 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。一、 轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向 实例sp3、sd3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4sp2、sd2、dp2杂化 三角形顶点 AgCl32-dsp2、d2p2 杂化 正方形顶点 PtCl42-d2sp3杂化 八面体顶点 Fe(CN)64-sp杂化 直线型 AgCl2-5、对配合物磁性的解释1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系配合物的分子磁矩与配合物中未成对电子数n 有关。如：对某些配合物：=n(n+2)1/2 B.M.1B.M. = 9.2710-21ergG-12）实验发现： K4Fe(CN)6 =0.00 B.M. FeSO4.7H2O =5.10 B.M.3) 价键理论的解释（内、外轨型配合物）内轨型配合物，如：K4Fe(CN)6 自由 Fe2+( d 6 ):重排为: Fe(CN)64 外轨型配合物：如Fe (H2O)62+ 6、价键理论的成功与不足1）成功杂化轨道 配位数、构型 内、外轨型配合物 磁性 继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。2）不足定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱 无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性如 Cu(NH3)42+：第二节 晶体场理论(Crystal field theory) 一、概述由Bethe和Van Vleck提出要点： 把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）； 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。2、群论在d轨道能级分裂中的应用将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式。由Oh群特征标表：(xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) t2g不可约表示的基(x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) eg不可约表示的基3、正八面体场中d轨道的分裂1）d轨道与电场的作用 dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz2）能级计算：自由离子 球形场 八面体场d轨道 分裂能o=Eeg-Et2g=10Dq (1)根据能量重心原理：2Eeg+3Et2g=5Es。若取Es为能量零点，则2Eeg+3Et2g=0 (2) 联合（1）与（2）方程，解得 4、正四面体场中d轨道能级的分裂1) d轨道与电场的作用 dx2-y2 dxy 极大值指向面心 极大值指向棱的中点 能级计算： 自由离子 球形场 四面体场配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能t=4/9o, 即t = Et2 - Ee = 40/9Dq-(1)同理，若选Es为能量零点, 则3Et2+2Ee=5Es=0-(2)联立(1)和(2)，解出：Et2=1.78Dq, Ee=-2.67Dq5、各种对称性场中d轨道能级分裂后的能量（略）三、d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释1、分裂能与成对能：分裂能： 成对能： P2、 d轨道中电子的排布P（强场）时，按低自旋排布。3、八面体配合物d电子数目 弱场（oP） t2g eg t2g eg12345678910 * d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。即可解释磁性，如 K4Fe(CN)6 =0.00 B.M FeSO4.7H2O =5.10 B.M4、四面体配合物 四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。四、晶体场稳定化能(CFSE)1、 定义：当d电子从未分裂的球形场d轨道Es能级进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值, 称为CFSE。2、CFSE的计算1）八面体场的CFSE t2g轨道上进入1个电子 能量下降4Dq eg轨道上进入1个电子 能量上升6Dq例：d6组态金属离子，在弱八面体场中, 电子排布为(t2g)4(eg)2 CFSE=4x(-4Dq)+2x6Dq=-4Dq而在强八面体场中, d电子排布为低自旋(t2g)6(eg)0 CFSE=6x(-4Dq)+2P=-24Dq+2P* 低自旋时，要注意成对能P。 自由离子 高自旋 低自旋电子对数 1 1 3对于d4d7组态八面体场配合物，要注意强场、弱场中CFSE的区别，强场要考虑成对能。五、Jahn-Teller效应及配合物的畸变1、 Jahn-Teller效应1）实验发现：6配位配合物并非均为理想的八面体构型简并能态：d9组态电子排布有两种 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 与 (t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2这两种排布具有相同的能量，称为简并态，简并度为2。2）Jahn-Teller效应在对称的非线型分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系要发生畸变，以消除简并性。2、 d 9组态八面体配合物的Jahn-Teller效应 d 9组态金属离子配合物有两种类型的畸变： 伸长畸变 理想八面体 压扁畸变(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2、 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1、 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2 o 12，总能量变化=-1/213、 不发生畸变的八面体配合物有些d电子结构不会产生简并态，这就不会发生畸变，配合物将具有理想的八面体构型。高自旋： d 0 d 3 d 5 d 8 d 10（弱场）(t2g)0 (t2g)3 (t2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4低自旋： d 0 d 3 d 6 d 8 d 10（强场）(t2g)0 (t2g)3 (t2g)6 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4总之：d 0、d 3 、d 8 、d 10组态及d 5高自旋和d 6低自旋态不发生畸变。六、晶体场理论的成功与不足1、 成功： A、通过晶体场分裂能与成对能的关系，解释磁性。B、通过CFSE，可解释配合物的某些热力学及动力学性质。2、 不足： 结构模型不合理(与事实不符)。无法解释光谱化学系列。* 光谱化学系列配体随的增大排成一个系列，叫做光谱化学系列：I- Br- Cl- SCN- N3- F- (NH2)2CO OH- C2O42- H2O Py NH3 NO2- bipy H- CH3- CN- CO第三节 分子轨道理论（MOT）一、 概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。形成LCAO-MO的三原则： 二、金属与配体间分子轨道（d轨道能级分裂）1可形成分子轨道的中心原子轨道在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个pz轨道用于形成分子轨道。 中心金属价轨道：(n-1)dxy, (n-1)dyz, (n-1)dxz (可形成分子轨道) (n-1)dx2-y2, (n-1)dz2, ns, npx, npy, npz (可形成分子轨道)三、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；4） 将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。2、以AB6（Oh群）为例1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(px、py、pz)轨道，共27个轨道形成分子轨道。* 坐标系选择及配体编号A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；B、每个B原子上三个p轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；C、规定pz向量指向中心原子，则px、py向量应存在于垂直于pz向量的平面内；D、规定第一个B原子的px向量与y轴平行（* 方向相同），则该B原子的py向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的px和py向量的方向由Oh群对称性决定。2）A原子价轨道在Oh群对称下，属于下列表示： A1g: s Eg: dx2-y2，dz2 T1u: px，py，pz T2g: dxy，dxz，dyz3）Oh群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合： I、 6个pz轨道（可用于形成分子轨道） II、12个px或py轨道4）以上述轨道集合I为基，得出在Oh群中的表示，并进行约化： = A1g + Eg + T1u5） 求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道(A1g) = (1/6)1/2(pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6) 匹配 s(Eg) = (1/12)1/2(2pz5+2pz6-pz1-pz2-pz3-pz4) dz2 1/2(pz1-pz2+pz3-pz4) 匹配 dx2-y2(T1u) = (1/2)1/2 (pz1-pz3) px (1/2)1/2 (pz2-pz4) 匹配 py (1/2)1/2 (pz5-pz6) pz6） 按照上述对应关系，构成分子轨道。 s A1g dx2-y2 Eg(x2-y2)dz2 Eg(z2) px T1u(x) py T1u(y) pz T1u(z)3、配合物的分子轨道能级图1）分子轨道能级图中心原子轨道 分子轨道 配体群轨道2）d轨道能级分裂 对于许多配体如H2O、NH3、F-等，配体pz轨道能级低于金属轨道能级a1g、t1u、eg 配体轨道成分多a1g*、t1u*、eg* 金属轨道成分多t2g 纯金属轨道 o = Eeg* - Et2g = 10Dq（d轨道能级分裂）四、金属与配体间分子轨道（强、弱场配合物）1 配体群轨道构筑1）形成分子轨道的原子轨道A1g：s Eg：dx2-y2，dz2 T1u：px，py，pz 已用于形成分子轨道只剩余T2g：dxy，dxz，dyzB原子用于形成分子轨道的原子轨道集合：12个px或py轨道。以其为基求出表示，并约化： = T1g+T2g+T1u+T2u用投影算符构筑群轨道： 1/2(py1+px5+px3+py6) dxz(T2g)= 1/2(px2+py5+py4+px6) 匹配 dyz1/2(px1+py2+py3+px4) dxy 非键轨道： t1u (px，py，pz已形成分子轨道)t2u (无f轨道)t1g (无g轨道)2）t2g群轨道图形 2、配合物的分子轨道（强、弱场配合物）1）具有低能充满群轨道的配体(如H2O、X)o减小，为弱场配合物。具有高能空群轨道的配体（CO、CN、Ph3P）o增大，为强场配合物。3、常见配体分裂能o次序（光谱化学系列）I- Br- Cl- F- OH- H2O NH3 NO2- 0，配体为强电子供给者；e0，配体为弱电子供给者；e0，配体为强电子接受者。因此键对分裂能影响有两种情况： eg* (3e) eg* (3e) o t2g* (4e)d轨道 d轨道 o t2g* (4e) 弱场 强场分裂能o = 3e - 4e2）四面体：E(t2) = (1/3+1/3+1/3+1/3)e + (2/9+2/9+2/9+2/9)e = 4/3e+8/9eE(e) = (2/3+2/3+2/3+2/3)e = 8/3et = 4/3e + 8/9e - 8/3e = 4/9(3e - 4e) = 4/9o t2 t ed轨道 3）平面正方形：E (dx2-y2) = (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4)e = 3e E(dxy) = (1/4+1/4+1/4+1/4)e = eE(dz2) = (1+1+1+1)e = 4eE(dxz) = E(dyz) = (1+1)e = 2e4、电子的排布成键的分子轨道能量较接近于配体的轨道，因而配体的孤对电子将进入这些成键轨道；而中心离子的d电子将进入反键轨道。若有键结合：则配体为电子提供者时，配体电子将进入成键分子轨道；配体为电子接受者时，中心离子的d电子将进入成键分子轨道。至于所形成的配合物为高自旋还是低自旋，取决于分裂能和成对能的大小。例：八面体配合物三、分子轨道稳定化能（MOSE）1、MOSE的计算对于任何几何构型，第i个成键轨道上有ni个电子，与之相应的反键轨道上有mi个电子, 则这个轨道对稳定化能的贡献为(mi-ni)Ei，式中Ei即为第i个轨道的作用能。则MOSE =(mi-ni)Ei （对轨道求和） 例：八面体配合物MOSE =( neg*- 4)(3e) + (nt2g*-6)(4e)2、应用 1）解释第四周期二价金属离子水合热的双峰曲线 若不考虑键作用，MOSE= ( neg*- 4)(3e) 高自旋情况下，得如下结果：组态 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 MOSE（-e） 12 12 12 12 9 6 6 6 6 3 0以此数据做图： MOSE （-e） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10图中未出现双峰。但若附加一个倾斜基底，就可以成为双峰曲线。*这是由于除中心离子eg轨道与配体eg群轨道组成分子轨道外，中心离子的ns和np轨道分别与配体的a1g和t1u群轨道组成分子轨道，这将对体系的稳定提供重要贡献。而这种作用随金属的ns和np轨道与配体轨道间能量差减小而得到增强。这种作用在第一过渡系中右边元素比左边为大。2）预测四配位配合物构型对于ML4，常见构型有三种：四面体 平面正方形 顺式二缺位八面体若只考虑键合，则能级图分别为：