第2章 自由基聚合- 4.ppt

高分子化学 第二章自由基聚合 2006 9 RadicalPolymerization 2 2 7阻聚和缓聚 一 阻聚剂和阻聚机理 上节中已经提到 链转移对聚合速率的影响有三种情况 1 新自由基的活性与原自由基活性相同 聚合速率不变 2 新自由基活性减弱 出现缓聚现象 3 新自由基没有引发活性 聚合停止 表现为阻聚作用 实际上 阻聚和缓聚只是程度上的差别 并与严格的区分界限 阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要 单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行 因此必须对单体进行精制 单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚 需要加入一定量的阻聚剂 使用时再脱除阻聚剂 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物 需控制转化率 因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂 使聚合反应终止 在高分子化学研究中 利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发速率 1 阻聚剂和缓聚剂的概念 阻聚剂 inhibitor 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 缓聚剂 retardingagents 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 当体系中存在阻聚剂时 在聚合反应开始以后 引发剂开始分解 并不能马上引发单体聚合 必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后 聚合反应才会正常进行 即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔 称诱导期 inductionperiod ti 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期 但在诱导期过后 不会改变聚合速率 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止 不会导致诱导期 只会减慢聚合反应速率 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用 即在一定的反应阶段充当阻聚剂 产生诱导期 反应一段时间后其阻聚作用消失 转而成为缓聚剂 使聚合反应速率减慢 图1苯乙烯100 热聚合的阻聚作用 时间 单体转化率 I II III IV ti I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期 2 几类典型的阻聚剂和阻聚机理 i 按组成结构 分子型阻聚剂自由基型阻聚剂 ii 按阻聚剂和自由基反应的机理 苯醌 硝基化合物 芳胺 酚类 含硫化合物等 1 1 二苯基 2 三硝基苯肼 DPPH 等 加成型阻聚剂链转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂 1 分类 2 阻聚剂的阻聚机理 i 加成型阻聚剂 与链自由基快速加成 使之转化为活性低的自由基 从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用 是目前最常用的阻聚剂类型 常见的有氧气 硫 苯醌衍生物和硝基化合物等 苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成 然后通过偶合或歧化终止 苯醌的阻聚行为比较复杂 可能涉及下列一些加成和氢转移反应 上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应 再消灭一个自由基 因此每一个苯醌分子能终止2个自由基 苯醌 对苯二酚本身的阻聚能力不强 但在氧的存在下容易氧化成苯醌 从而提高了阻聚能力 对苯二酚价格便宜 氧又是空气中存在的 取之十分方便 因此对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂 在工业上和实验室中广泛使用 芳族硝基化合物 也是一种常用的加成型阻聚剂 其阻聚机理可能为 自由基向苯环或硝基进攻 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好 随苯环上硝基数增多 芳族硝基化合物的阻聚效率增加 氧 氧的阻聚行为比较复杂 在低温下 氧是很好的阻聚剂 因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行 聚合物过氧化物在低温下很稳定 但在高温时却可分解成活性很大的自由基 可引发聚合 因此氧在高温时是很好的引发剂 例如乙烯的高温高压聚合 高压聚乙烯 就是以氧为引发剂的 ii 链转移型阻聚剂 主要有1 1 二苯基 2 三硝基苯肼 DPPH 芳胺 酚类等 DPPH 是自由基型阻聚剂 效率极高 浓度为10 4mol L就足以使单体阻聚 DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基 素有自由基扑捉剂之称 DHHP为黑色 捕捉自由基后变为无色 因此可通过比色法测定引发速率 仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的 苯胺和苯酚的阻聚效率很低 既使对十分活泼的醋酸乙烯酯也仅是效果很差的缓聚剂 但苯环上有多个供电的烷基取代后 缓聚效果可显著增加 对苯二酚经氧化后转变成苯醌 阻聚效果大大增加 iii 电荷转移型阻聚剂及其机理 电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜 其阻聚机理如下 氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高 能1对1按化学计量消灭自由基 因此可用于测定引发速率 工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道 以防阻聚发生 二 烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体 CH2 CH CH2Y 聚合往往只能形成低聚物 这时因为烯丙基单体有自阻聚作用 烯丙基单体的自由基十分活泼 而与双键 位置相连的C H键很弱 因此自由基容易向单体转移 所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性 不能再引发单体 而只能与初级自由基或自身进行双基终止 因此表现为自阻聚作用 醋酸烯丙酯 CH2 CH CH2OCOCH3 是典型的烯丙基单体 聚合速率很低 聚合度只能达14 与引发剂浓度呈一级反应 这些都是衰减链转移的结果 单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基 不稳定 不利于加成反应的进行 由于烯丙基氢很活泼 且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定 因此对链转移反应非常有利 这样 由于链转移反应极易发生 ktr kp 烯丙基单体聚合只能得到低聚物 由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定 不能引发单体聚合 只能与其它自由基终止 起缓聚或阻聚作用 烯丙基单体聚合低活性的原因 丙烯 异丁烯都属于烯丙基单体 对自由基聚合的活性很低 只能进行配位聚合 丙烯 和阳离子聚合 异丁烯 丁二烯也是一种烯丙基单体 其自由基十分稳定 但丁二烯单体十分活泼 因此尚能进行均聚反应 但对氯乙烯 醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单体 但因酯基和腈基对自由基有稳定作用 降低了自由基的链转移活性 同时单体又较活泼 因此链转移衰减不明显 仍可聚合得到高分子 2 8反应速率常数的测定 一般了解 2 9分子量分布 分子量分布是需要研究的第三个重要指标 研究方法 理论推导 实验测定 几率法 采用 动力学法 低转化率下 稳态 引发速率 单体浓度 kp kt不变 2 9 1歧化终止时聚合度分布 稳态时 则 无链转移时 链增长和链终止是一对竞争反应 每一步增长反应增加一个结构单元 称为成键反应 每歧化终止一次 只夺取或失去一个原子 同时形成两个大分子 称为不成键反应 定义成键几率p为 增长速率与增加和终止速率之和之比 2 9 1 终止或不成键几率为 2 9 2 因为聚合物的聚合度一般为103 104 即每增长103 104次才终止一次 因此p接近于1 1 p 0 999 存在链转移时 因链转移反应也是生产大分子的反应 也是不成键反应 这时p将减小 无转移和歧化终止时 动力学链长与聚合度相等 2 9 3 根据上述定义 形成x 聚体需要增长x 1次 而终止仅一次 因此形成x 聚体的几率 为x 1次成键几率和一次不成键几率的乘积 2 9 4 称为歧化终止时的聚合度数量分布函数 Flory数量分布函数 换个角度考虑 设体系中x 聚体的大分子数为Nx 大分子总数为N Nx 则x 聚体的分子分率Nx N就是形成x 聚体的几率 2 9 4a 大分子的数量测定较为困难 常转换成质量分布函数 终止一次形成一个大分子 引入形成N个大分子所需要的单体单元总数n 单元总数也就是参加反应得单体分子总数 为终止几率 为终止次数 终止次数也就是形成的大分子数N 带入2 9 4 得 2 9 5 2 9 6 2 9 7 将式2 9 6代入上式 得 质量分布函数 设Wx是x 聚体的质量 W为体系的总质量 m为单体单元分子量 则x 聚体的质量分率可表示为 2 9 8 数量分布函数和质量分布函数的图形如图1和图2所示 图1歧化终止时的数量分布函数 图2歧化终止时的质量分布函数 1 p 0 9990 2 p 0 99953 p 0 99975 1 p 0 9990 2 p 0 99953 p 0 99975 数均聚合度是每个大分子的单体单元数 歧化终止时 质均聚合度 通过下列计算 可得到同样结果 2 9 10 2 9 11 2 9 12 2 9 9 二偶合终止时聚合度分布 苯乙烯聚合时 终止以双基偶合为主 其他单体往往也是兼有两种终止方式 特别是当温度降低时偶合终止所占比例有所增加 链自由基经偶合终止成某一聚合度 如1000 的大分子 会有多种偶合情况 例如 链自由基聚合度链自由基聚合度1999单体自由基 聚合度看成1 29983997 500500 对于x 聚体 偶合方式有1 x 1 2 x 2 x 2 x x 2 共有x 2种类型 不同链长的自由基偶合可能有两种形式 1 999和999 1 即x 2 1类 而等长的两链自由基偶合只有一种方式 如500 500 两种几率分别为 2 9 14 2 9 13 形成x 聚体的总几率为 令 为x 聚体的分子数 N为所有聚合体分子总数 N为x 聚体占总分子数分子分率 即形成x 聚体的几率为 偶合终止时数量分布函数 或 2 9 15 2 9 16 2 9 16a 偶合终止时 两链自由基形成一大分子 歧化终止次数 等于形成大分子数 偶合终止的大分子数为其一半 即 将式2 9 17代入式2 9 16a 得 参照2 9 7 偶合终止时质量分布函数 2 9 17 2 9 18 2 9 19 数均聚合度 偶合终止时的平均聚合度如下 质均聚合度 2 9 21 2 9 20 讨论 质均聚合度和数均聚合度的比值叫做分子量分布指数 其大小可以代表分子量分布的宽度 1 5 1得到的结果是在低转化率下推倒出来的 高转化率时有凝胶效应 更为复杂 2质均聚合度和数均聚合度的比值越接近1 分子量越均一 偶合终止时 2 9 30 比较式2 9 12和2 9 30可知 偶合终止时的聚合度分布要比歧化终止时更均匀一些 图3也表明这一结论 1 偶合终止2 歧化终止 图3偶合终止和歧化终止使得质量分布曲线比较 2 10 1聚合热力学的一般概念一种单体能否聚合 既有动力学问题 也有热力学问题 动力学讨论反应速度问题 热力学则解决反应可能性和方向问题 如果热力学认为不可能进行的反应 则其他一切努力 引发剂 温度 压力等 都是徒劳的 本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体的聚合能力问题 2 10聚合热力学 一种单体能否反应成为聚合物 可从其聚合前后的自由能变化来判断 对于聚合过程 单体是初态 自由能为G1 聚合物为终态 自由能为G2 当 G G2 G1 0时 聚合过程可自发进行 G 0 聚合物解聚成单体 G 0 单体与聚合物处于平衡状态 自由能 G与聚合反应焓变 H和熵变 S的关系为 2 10 1 单体转化为聚合物 无序性减小 熵值减小 因此 S总是负值 一般为 105 125J mol K 在通常聚合温度下 室温 100 T S 30 45J mol 因此要使聚合体系的 G 0 H须为负值 放热 数值上必须超过45J mol 2 10 2聚合热烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算 聚合的结果是一个双键转变为两个单键 C C单键的键能约为350kJ mol 双键的键能约610kJ mol 因此无取代基时 烯类单体的聚合热约为 90kJ mol 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的 实际上 大多数烯类单体的聚合热低于估算值 原因是存在取代基的位阻效应 共轭效应 氢键作用 溶剂化作用等 根据热力学方程 H E p V 聚合反应为等容过程 V 0 则 H E 即聚合热等于内能的变化 这是聚合热受取代基影响的内在因素 位阻效应使聚合热降低 如乙烯 H 95kJ mol 双取代后的异丁烯 51 5kJ mol MMA 56 5kJ mol 甲基苯乙烯 35 1kJ mol 都比乙烯低得多 但取代的单体聚合热下降不多 如丙烯 85 8kJ mol 1 丁烯 79 5kJ mol 甲醛的 H 50 23kJ mol 引入甲基变成乙醛后 聚合热降至0kJ mol 常温下不可能聚合 1 位阻效应 共轭效应也使聚合热降低 苯乙烯 69 9kJ mol 丁二烯 72 8kJ mol 异戊二烯 74 5kJ mol 丙烯腈 72 4kJ mol 都是共轭单体 因此聚合热都降低 丙烯酸 66 9kJ mol 丙烯酸甲酯 78 7kJ mol 也有一定共轭效应 聚合热也有所降低 丙烯 85 8kJ mol 分子上的甲基有超共轭效应 聚合热比乙烯略低 甲基苯乙烯 35 1kJ mol 既有苯基的共轭 又有甲基的超共轭 而且有双取代的位阻效应 因此聚合热降低很多 2 共轭效应 3 取代基的电负性取代基的电负性大 有利于聚合热的升高 例如氯乙烯 95 8kJ mol 硝基乙烯 90 8kJ mol 偏二氟乙烯 129 7kJ mol 四氟乙烯 154 8kJ mol 偏二氯乙烯 75 3kJ mol 为双取代单体 但氯原子电负性大 两者抵消 聚合热降低不多 含氟聚合物的聚合热特别高 可能与这类单体的C C键单键能较大有关 如六氟乙烷中C C键能为520kJ mol 而乙烷中C C键能为350kJ mol 4 氢键和溶剂化作用氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻 内能增加 因此聚合热降低 如氢键的影响 丙烯酸 66 9kJ mol 甲基丙烯酸 42 3kJ mol 氢键 双取代 溶剂化作用 丙烯酰胺 纯 82 0kJ mol 苯中 60 2kJ mol 甲基丙烯酰胺 苯中 35 1kJ mol 溶剂化 双取代 2 10 3聚合上限温度2 10 3 1聚合上限温度的概念理论上 任何聚合反应都存在逆反应 但因多数单体聚合热较大 在一般聚合温度下逆反应速率很低 可忽略 而在高温下 T S变得很大 逆反应不可忽略 如PMMA在高温下可分解出单体 当单体与聚合物处于平衡状态时 G 0 即 2 10 2 因此 Tc称为聚合上限温度 超过这一温度 聚合无法进行 2 10 3 2聚合上限温度与单体浓度的关系链增长反应和解聚反应为一对竞争反应 2 10 3 两者的速率方程为 平衡时 根据自由基等活性原理 可得聚合平衡常数 2 10 4 2 10 6 2 10 7 2 10 5 在热力学非标准状态下 化学反应的自由能变化方程为 其中 G0为标准状态下 101325Pa 活度为1 的自由能变化 平衡时 G 0 因此有 则 2 10 8 2 10 9 2 10 10 从式2 10 10可见 体系中单体浓度不同时 Tc是不同的 因此有一系列不确定的上限温度 在学术研究中规定 平衡浓度 M e 1mol L时的平衡温度称为聚合上限温度 此时 热力学概念十分明确 在工程上规定 聚合物浓度为0 单体浓度为100 时的温度为聚合上限温度 求取方便 可将转化率 温度曲线外推到0 此时温度即为Tc 2 10 11 在一般的聚合温度下 体系的平衡浓度很低 可忽略不计 因此认为聚合可完全进行 例如25 时 醋酸乙烯酯的 M e 1 4 10 11mol L 苯乙烯的 M e 2 8 10 8mol L 甲基丙烯酸甲酯的 M e 2 86 10 5mol L 但温度上升后 平衡浓度也升高 如甲基丙烯酸甲酯在132 时的 M e 0 5mol L 为解决这一问题 工艺上采取先低温后高温的方法 前期的低温有利于提高转化率 后期的高温有利于单体后链自由基的扩散 甲基苯乙烯在25 时的 M e 2 6mol L 因此聚合反应实际上已不可能进行完全 在聚合上限温度以上 单体难以聚合 任何努力都是徒劳的 但是在聚合物形成以后 某些聚合物可在聚合上限温度以上使用 这是因为聚合物的解聚需要时间和解聚中心 因此是处于假平衡状态 在适当条件和适当时间内 解聚仍会发生 如处于高温时间足够长 体系中存在残留引发剂 残留单体等 都可作为解聚中心而使解聚发生 2 10 3 3影响聚合上限温度的因素 1 H和 S的影响影响 H和 S的因素 均影响Tc 如聚合物中单体单元间的键合力越大 越不易降解 则Tc越高 侧基的空间张力和空间位阻越大 则Tc越低 单体的共振稳定性使得 H降低 故Tc也降低 2 压力的影响压力对Tc有很大影响 聚合时体积收缩的过程 增加压力有利于平衡向形成聚合物的方向移动进行 压力对Tc的影响可从Clapeyron Clausius方程解释 由于 V和 H均为负值 则 V H为正值 即Tc随压力上升而提高 2 10 12 式中 V为负值 故压力上升 M e下降 则Tc上升 对烯类单体而言 有利于聚合的条件是高压低温 2 10 13 压力对Tc的影响还可从压力 M e关系来解释 由平衡常数可得出以下关系式 2 11可控 活性 自由基聚合 一般了解 自由基聚合缺点 无法控制聚合物的微结构 聚合度和多分散性 无法控制的根本原因与慢引发 快增长 易终止的机理特征有关 活性阴离子聚合的动力学是快引发 慢引发 无终止和无转移 聚合产物的端基 组成 结构和分子量可控 且分布较窄 活性聚合 livingpolymer 是指那些不存在链终止反应和不可逆链转移等副反应的聚合反应 并且链引发反应比链增长反应快 因此通过活性聚合可以合成具有指定分子量且分子量分布窄的聚合物 末端代有特殊官能团的遥爪聚合物 具有预定结构和序列的嵌段或接枝共聚物 由此成为实现分子设计及合成出性能优越的功能分子的先进技术 方法 设法降低自由基浓度或活性 就可减弱双基终止 有望达到可控 活性聚合 的目的 令链自由基与某种化合物反应 使退化成休眠种 但休眠种仍能分解成自由基 构成可逆平衡 并要求平衡倾向于休眠种一侧 以降低自由基浓度和终止速率 活性种 休眠种互变速率与增长速率之比愈大 则分子量分布愈窄 不能彻底做到无终止和无转移 1共价休眠种的可逆均裂 按活性种和休眠种可逆互变的机理分为三类 上述反应中稳定自由基 浓度远大于活性链自由基 转变成共价休眠种 后 浓度大大降低 减弱了终止反应 从而达到可控 活性 聚合的目的 休眠种逆均裂成链自由基 可继续增长 活性种共价休眠种 氮氧自由基法 常用的是2 2 6 6 四甲基哌啶 1 甲基 TEMPO 是稳定的自由基 一般可用作自由基捕捉剂或阻聚剂 也能与活性链自由基结合成共价休眠种 而非死链 共价休眠种又能逆均裂成链自由基 在增长 继续增长方法主要有三个 缺点 应用范围窄 且价高 聚合速率低 原理 链自由基的可逆终止 引发转移终止剂是将引发