【基金】2010CB933500-纳米材料与技术在水中污染物选择性消除中的应用基础研究

项目名称：纳米材料与技术在水中污染物选择性消除中的应用基础研究首席科学家：赵进才 中国科学院化学研究所起止年限：2010年1月-2014年8月依托部门：中国科学院一、研究内容水中低浓度、高毒性、难降解污染物 (如多溴联苯醚、全氟辛酸(磺酸)、消毒副产物、内分泌干扰物、PPCPs(抗生素)等) 很难用基于高浓度、外加计量反应试剂为基础的传统的物化方法(如沉降、吸附、湿式氧化等) 以及生化技术等进行处理，迫切需要提出或建立新型的高效选择性消除的原理和方法。以纳米材料和纳米组装技术为基础的反应平台，使其能够提供或在线构造一类特殊微环境的界面，通过与污染物分子的界面相互作用触发该纳米材料特殊的催化或转化效应，活化绿色廉价的氧化剂或还原剂 (如分子氧、H2O2或其它环境友好的电子供体)，安全、高效选择性地清除这类污染物。从根本上解决长期以来传统处理方法对一般有机/无机物大量共存条件下无法选择性清除低浓度(ppm甚至ppb级)、高毒性、难降解污染物的难题。本项目将以水中低浓度、高毒性、难降解污染物的选择性消除为目标，开展相应的纳米材料和纳米组装技术的基础性研究。 本项目将重点研究：在大量一般有机/无机物共存条件下，纳米材料和纳米组装结构与低浓度、高毒性、难降解目标污染物分子产生特殊相互作用所遵循的内在物理化学原理和科学规律；污染物分子在纳米材料表界面上的相互作用诱导产生高效选择性清除或转化目标污染物的新原理和新途径；在上述原理和规律指导下发展相应的具有特定组成、结构、形貌和特殊功能的纳米材料和纳米组装技术单元和集成技术。拟解决的关键科学问题1. 构造一类特别的纳米材料或纳米组装结构，能够在一般有机/无机物共存时对水中低浓度、高毒性、难降解污染物有特殊的俘获和识别效应；2. 发展对纳米材料及组装结构界面物理化学性能的改性和调控原理，揭示污染物与纳米材料界面的相互作用及微观机理。设计和调控选择性识别产生的电化学、光化学或其它响应，使其能够高效定向诱导一类常温常压反应，实现高效、经济、选择性地消除目标污染物。3. 建立规模化制备特殊结构纳米材料和纳米组装结构的新方法，发展利用纳米材料和技术常温常压下、无二次污染、高效选择性地消除新型污染物的新原理、新方法。完成具有自主知识产权的、针对低浓度、高毒性、难降解污染物消除的纳米技术单元和示范装置，并进行安全性评价。主要研究内容针对上述科学问题，并考虑目前我国在这一前沿领域研究团队的特色和发展方向，紧紧围绕如何高效、安全实现选择性消除水中低浓度、高毒性、难降解污染物的根本目标开展如下研究：1. 针对水中低浓度、高毒性、难降解污染物，构造具有识别和选择性消除污染物功能的新型纳米材料。构建钛基、锌基等新一代具有特殊结构的半导体纳米复合材料、负载型纳米金属和纳米合金、纳米氧化物和粘土等材料，研究一定结构、形貌的纳米材料在水中和目标污染物的选择性相互作用及与之密切相关的吸/脱附调控及表面氧化/还原区域分配，调控微界面的物理、化学性质，提高纳米材料对目标污染物的识别和选择性吸附性能，消除环境共存一般物质的负面效应。发展规模化制备和组装特殊结构纳米材料及纳米组装的新原理、新方法。2. 建立目标污染物/纳米材料和组装界面的表征方法，研究目标污染物分子与纳米材料表界面相互作用及其微观机理，揭示界面和组装结构对污染物分子光、电选择性响应的规律性。研究纳米材料在吸附、催化反应过程中界面的结构、活性中心、周围配位环境的微观变化及电子转移过程，同时研究纳米材料与水中共存的一般有机/无机物之间的作用机理。3. 研究基于纳米材料与技术的水中低浓度、高毒性、难降解污染物的高效选择性消除的新体系和新技术原理，重点发展以可见光选择性激发污染物、基于等离子体共振效应的选择性活化污染物、选择性还原为基础的新方法，研究目标污染物和纳米材料表界面作用产生的特殊性质，发展在一般有机/无机物共存时的选择性消除目标污染物的新反应类型。4. 研究不同种类目标污染物分子在纳米材料表面的吸附状态、吸附量、化学修饰表面对污染物吸附的影响以及吸附后引起的纳米材料的光谱学变化；根据纳米材料表面化学结构与性质的关系，建立纳米组合化学与相关生物筛选方法用于降低纳米材料毒性与增强其对目标污染物的选择性识别；同时还将对与本项目相关的新型纳米材料、纳米材料/目标污染物复合物和其降解产物进行安全评价性。5. 进行纳米材料和纳米组装结构技术单元的集成，研发出适用于一定规模的针对目标污染物选择性消除的示范装置。二、预期目标总体目标针对在一般有机/无机物相对过量共存的条件下经济有效地去除水中低浓度、高毒性、难降解污染物的难题，研究和发现纳米材料的结构-效应关系及产生特殊选择性的纳米材料的结构调控、组合原理，发展若干种污染物选择性消除的纳米材料和纳米组装技术，揭示纳米材料和组装结构与目标污染物分子的相互作用及诱导产生选择性反应(或转移)的规律；设计构造相关的纳米反应单元和示范装置，为我国早日实现高效选择性清除水中低浓度(ppm-ppb级)、高毒性、难降解污染物提供科学技术基础。培养一批优秀学术带头人和科研骨干，建立有国际影响力的研究平台，提高我国在该研究领域的竞争力。五年中预期达到的具体目标1. 以本项目相关课题组已研发的环境净化纳米材料和组装结构为基础 (如纳米TiO2，纳米Fe3O4、纳米Au、纳米Ag、纳米Ti-Si多孔材料、碳纳米管等)，揭示对目标污染物能产生选择性吸附及降解的纳米材料微观结构和纳米效应，确立纳米材料和组装结构的表界面与目标污染物相互作用的原理，建立在维度、空间电负性、电子转移和超分子机理上能产生选择性的纳米材料的组分、能带及微观结构、尺寸、形貌筛选的基本规律。2. 建立完善的相应目标污染物/纳米材料和组装界面的表征方法，研究可实现本研究目标的纳米材料的表面改性及调控原理，揭示选择性吸附及反应的本质和机理。3. 研发出2-3种用于选择性还原脱卤降解PBDEs、多卤代羧酸和全氟辛酸(磺酸)等为代表的多卤代化合物的纳米功能材料(如复合纳米铁)和纳米组装技术(如催化还原/质子转移)，研发2-3种高效去除目标污染物的可见光纳米光催化材料 (如改性TiO2，负载型纳米Au或Ag)，筛选和表面修饰以纳米磁性Fe3O4、粘土等为代表的2-3种选择性吸附和转移污染物的纳米材料。提出或发展具有重要学术价值和应用潜力的新反应或转化途径。在完成上述基于纳米材料与技术的氧化还原体系和吸附转移体系构建的同时，达到如下指标：在低浓度、高毒性目标污染物与一般有机/无机物浓度比小于1%的条件下，体系(催化和吸附)对目标污染物的去除率与一般有机/无机物的去除率比值大于10。4. 建立纳米材料在宏观尺度材料上的负载化技术，完成技术单元的集成化。发展具有自主知识产权的、针对低浓度、高毒性、难处理污染物选择性消除的纳米技术单元和示范装置并进行相关纳米技术的安全性评价。示范装置达到以下技术指标：在低浓度、高毒性目标污染物与一般有机/无机物浓度比小于1%的条件下，可以选择性去除目标污染物(去除率比值大于10)，且日处理量大于50吨，处理后水样满足国家排放标准，详细指标如下：在大于100倍浓度的一般有机物或无机物如小分子醇类、羧酸或无机离子等存在下，对低浓度、高摩尔消光系数的有机染料污染物（色度100）进行选择性脱色，处理后色度40（稀释倍数法），即指标符合且优于国家标准GB 8978 1996（污水综合排放标准）一级标准；或使典型污染物如多氯酚等从510ppm降至低于1 ppm以下，即其浓度从高于国家排放标准510倍处理至低于国家排放标准。5. 发表SCI论文100-120篇，其中在国际相关领域顶级刊物上发表有影响的学术论文20-30篇，申请具有原创性和重要应用价值的发明专利20-25项。培养3-5名优秀学术带头人、硕士/博士50-60名，建立在国内外有影响的环境纳米材料与技术的科研团队和研究平台，使我国在国际相关研究领域占有一席之地。三、研究方案1. 学术思路本项目主要学术思路是针对现有水处理方法无法去除的水中低浓度、高毒性、难降解新型污染物，以纳米材料和纳米组装丰富的结构和功能特性来选择性地俘获和去除水中低浓度目标污染物分子，揭示目标污染物与纳米材料或纳米组装结构产生的特殊作用和微观反应原理，经过深入研究该原理的普适性和可行性，实现高效选择性地消除新型污染物的目的。选择性是贯穿本项目的主线，为实现选择性，本项目的研究必须做三方面的工作。一是有针对性的筛选和制备纳米材料和纳米组装结构；二是研究纳米材料和纳米结构与典型目标污染物在表界面的相互作用和触发反应的规律；三是以水中典型污染物为目标，依据选择性原理设计和制作纳米材料和组装技术单元，完成单元技术集成和示范装置，并进行技术的效果和安全性评价。总体研究思路见下图所示。设计构筑新纳米材料及表面改性发展基于纳米材料与技术的污染物消除的新原理新方法去除效果及安全性评价选择性消除低浓度高毒性难降解污染物的纳米技术单元和示范装置污染物/纳米材料表界面相互作用及微观机理 研究方案和技术途径框图对具体学术思路进一步阐明如下3点：1) 现有传统水处理方法消除水中污染物的基本特征是，依靠外加计量反应试剂 (如Cl2、ClO2、H2O2、O3) 等产生有效活性物种(如自由基等)和污染物反应进行消除，或通过絮凝剂、活性炭等吸附剂、过滤膜等使污染物分离转移，很少具有选择性，对消除相对高浓度的一般性污染物有效且经济，但对在一般有机/无机物相对过量存在的水中消除低浓度、高毒性、难降解新型污染物既缺乏有效性也缺乏经济性。而纳米材料和纳米组装技术，从维度、空间几何尺寸、能带结构、表面特性以及污染物分子在材料表界面上的反应历程等都为选择性识别和消除新型污染物分子提供了最可能、最丰富的选择，这是传统环境材料不能完成的。这是有效性和可行性双向选择的必然结果，也是为什么使用纳米科学和技术的首要原因。2) 有两方面的研究思路来创造和发展这样的选择性。一是从材料组成、种类、表面/能带结构、尺寸及形貌的角度寻找新的纳米材料或纳米组装，能够对低浓度、高毒性、难降解污染物具有特殊的相互作用，使其诱导特别的反应或转化途径选择性地消除目标污染物；二是对目前已有的纳米环境净化材料，重点研究目标污染物在其表界面可能存在的特殊反应或转化现象，建立新的有特效的温和条件下选择性清除目标污染物分子的反应类型。3) 随着深入揭示新型污染物在纳米材料表界面产生选择性反应的微观机理，掌握纳米材料和纳米组装结构构建和匹配不同新型污染物分子的基本原理，发展具有自主知识产权的、针对低浓度、高毒性、难降解污染物消除的纳米技术单元和示范装置，并进行技术有效性和安全性评价。2. 技术途径总体技术途径设计和组织主要考虑以下几个方面：(1) 本项目的最终目标是利用纳米材料和纳米组装技术安全、高效、经济可行地消除水中低浓度、高毒性、难降解污染物，面临的最大挑战是实现对目标污染物的识别和选择性去除，它是纳米材料和纳米组装技术进入水处理领域的重大探索，具有很强的多学科交叉特性。从实施的角度，涉及到特效纳米材料合成、纳米结构制备、表面改性和体相掺杂与组装、表界面和污染物相互作用表征技术、安全性评价、基于纳米材料的技术单元和器件集成等学科或技术领域，因此在技术途径方面要把握每个具体技术步骤的相对独立性和整个技术路线的协调统一。(2) 在具体实施时，要同时兼顾技术的创新性与技术路线的可行性，即技术创新要切合实际，其实施要符合现有实际条件和研发基础。拟定的技术路线应以良好的前期研究基础为前提，这样才能增加实施的可行性；(3) 如上图所示，各研究内容和目标之间有很好的联系和相互促进作用，课题组之间的学术交流及合作是必不可少的。针对主要研究内容，拟通过以下的研究方法和技术途径来实现预期目标： 1) 特效纳米材料的合成及与污染物在表界面相互作用的研究设计合成有特殊形貌、特殊结构/能带和特别显露晶面的纳米材料：采用液相化学法、溶剂热法、无溶剂法等，合成系列负载型纳米金属(如：Fe，Au，Pd，Ag等)、纳米合金、纳米金属硫化物和多金属硫化物 (如：ZnS，Cu-ZnS， ZnIn2S4等)、磁性纳米粒子、钛基和锌基半导体复合氧化物等纳米材料，研究合成条件对纳米材料形成的影响，实现纳米颗粒的动力学及热力学控制；通过调控择优生长晶面的生长速度，设计合成具有特殊尺寸、形貌、特定裸露表面的功能化纳米材料。研究一定结构、形貌的纳米材料在水中和目标污染物的选择性相互作用，重点筛选出3-5类对PBDEs、全氟辛酸(磺酸)、内分泌干扰物、PPCPs(抗生素)等低浓度、高毒性、难降解污染物有识别效能的纳米材料，并通过调控组成、能带、掺杂、制造阻带(stop-band)等多种途径增强选择性和反应效率。通过对纳米粒子的表面引入功能化的原子、分子或基团等表面修饰方法，提高对水中污染物的选择性吸附、识别和选择性消除的能力。利用魔角核磁共振光谱方法、单分子荧光、二维电泳技术、电子顺磁共振技术等分析方法，研究各系列纳米材料在水中与典型污染物之间的相互作用，观察纳米材料与污染物表界面的微观作用，筛选对污染物具有选择性识别作用的纳米材料，并揭示其构效关系和作用机理。2) 针对低浓度、高毒性、难降解污染物的新选择性反应和吸附分离技术原理 利用低温/瞬态电子顺磁共振谱仪(ESR)、激光闪光光解、单光子计数、荧光寿命测定等，确定几类水中低浓度典型目标污染物在纳米催化材料上实现选择性降解反应的驱动力和反应机理，建立基于纳米材料与技术的针对低浓度、高毒性、难降解污染物选择性去除原理。从技术途径创新和可行性的角度出发，有以下几条清晰的途径可供尝试：纳米催化材料和目标污染物分子形成有别于一般共存物的特殊作用，比如针对内分泌干扰物强的阴离子特性(OTC)，选择阳离子纳米基材通过超分子作用产生特殊的荧光效应，该发光能被原位用来激发复合纳米材料产生带-带跃迁活化/敏化分子氧(电子转移和能量转移)进攻目标污染物；离子交换树脂上负载纳米Fe(II)-羧基联吡啶配位化合物能提供多重氢键，选择性地和水中布洛芬等残留药物相互作用，能够通过选择可见光的某些波段定位激发氢键连接的目标污染物，进行选择性氧化消除；纳米TiO2/UV/O2降解水中污染物一般无选择性，但在无氧条件下，一般性有机物共存时能够同时独立地用光生空穴氧化一般性有机物，同时用导带电子高效选择性还原多溴联苯醚PBDEs等，设计无机/有机复合结构完成电子转移耦合质子转移选择性降解历程；解决逐级脱卤后还原电位接近导带电位导致驱动力不足的问题，设计使用高导带电位复合半导体纳米材料；稳定的有机自由基如TEMPO等能够牢固地锚定在纳米材料表面，设计染料/TEMPO/TiO2体系利用可见光和分子氧将水中含手性醇结构雌激素污染物选择性地氧化，通过调节有机自由基的组成和取代基，实现对目标物直接氧化为生物易降解的有机物。利用负载型纳米Au或Ag的表面等离子体共振效应调控纳米形貌/尺寸及载体效应，实现可见光活化去除水中目标污染物；通过结构调控和表面改性，构建具有选择性吸附目标污染物能力的纳米材料和纳米组装结构。3) 技术单元集成、示范装置及安全性评价根据纳米材料与纳米组装结构自身的应用特点 (催化氧化、厌氧还原、选择性吸附等) 结合纳米材料负载等技术，针对低浓度、高毒性、难降解污染物的物化性质，建立纳米材料和纳米组装结构的功能化技术单元，并进行技术单元的集成，构建一定规模的针对目标污染物选择性消除的示范装置。过程中要考虑技术单元的质量传递和混合、污染物和纳米材料的接触方式、流动方式、反应动力学、异相体系催化剂的负载、氧化剂的选择、温度等条件的控制等，通过理论计算结合实验，配置传质单元数，优化技术参数及配套技术，并建立基于集成示范装置的流体动力学模型及气相动力学模型。本项目还将对纳米材料与技术选择性消除目标污染物过程中，污染物本身是否会产生毒性更大的中间体物种，以及可能流失到环境中的与本项目相关的纳米尺度的物质 (特别是结合了新型污染物的纳米材料) 进行安全性评价。建立水中污染物、生成物及纳米粒子的安全性评价方法，研究实际复杂的环境体系中纳米材料及与有机污染物结合的纳米材料可能产生的生态与健康风险。3. 创新点与特色以易调控和易修饰的纳米材料和纳米组装结构的多样性来实现水体中低浓度、高毒性、难降解污染物高效高选择性清除，是在一般有机/无机物共存的水中优先清除低浓度但最具毒性污染物领域的最大创新，显著区别于传统的物化方式无选择性降低BOD或COD，是纳米科学和技术在水处理实际应用中最佳的出口和方向。本项目的技术路线有高度经济性、有效性和可行性。由于本项目是以污染物在纳米材料和纳米组装结构上诱导产生特别的纳米结构-化学效应，并高效依赖该效应触发的选择性清除或转移途径，实现一般有机/无机物共存时选择性优先清除目标污染物，因此有巨大的经济性和环境友好性，集成体系有巨大的应用前景。可望在纳米材料和纳米技术选择性消除水中典型污染物方面获得新的原理、技术和方向，具体创新点及特色如下：在基础研究方面可望获得新知识：1) 纳米材料和纳米组装结构在水中与典型目标污染物分子产生特殊作用的原理；2) 目标污染物在纳米材料和纳米组装结构界面选择性电子转移、质子或氢原子转移的规律和影响因素；3) 温和条件下，由目标污染物诱导的纳米材料和组装结构活化分子氧、H2O2或其它安全、无二次污染的电子供体实现氧化还原反应的动力学和热力学基础；4) 纳米材料和组装结构在选择性消除目标污染物过程中可能的C- C键、C-O键或C-X键断裂或生成的机理。在水净化方面可望发展新的技术：1) 发展对低浓度、高毒性、难降解污染物有效去除的纳米材料和纳米组装技术单元及集成技术；2) 研发新目标下合成和修饰纳米材料的技术；3) 纳米材料负载化和成膜化技术；4) 建立示范装置/工艺。4. 取得重大突破的可行性分析本项目可望在以下三方面取得重大突破：1) 有望用纳米材料和技术在一般有机/无机物共存且相对过量的条件下，高效高选择性消除低浓度、高毒性、难降解目标污染物原理上有重大突破在过去的十多年中，项目组在利用纳米材料和纳米组装结构处理水中污染物方面取得了一系列重要进展，特别是在利用可见光驱动TiO2选择性消除水中有机染料污染物方面，利用TiO2导带电子和质子转移剂协同作用选择性还原降解PBDEs方面，利用可磁分离纳米Fe3O4选择性吸附重金属污染方面，利用纳米生长原理在线定向选择性生长Mg(OH)2达到脱附分离Cr(VI)方面，污染物分子在碳纳米管(CNT)界面电化学反应方面等已有相当积累。在此基础上，以高效选择性消除水中低浓度、高毒性、难降解新型污染物为目标，深入研究纳米材料和纳米组装结构为基础，设计针对典型目标污染物的选择性通道，发展出具有高度选择性消除这类新型污染物的新原理是有可能的。近年来，本项目的几个课题组一直致力于水环境中污染物在纳米材料上的选择性吸附、识别和光电化学行为的研究，特别是在污染物在纳米材料表界面相互作用的表征方面，有非常独特的手段和方法。比如魔角核磁共振光谱方法(MAS NMR)：(当小分子连接在固相(如纳米材料)上时，由于其自由运动受到局限，光谱峰因而变宽。当样品在54.7旋转时，可使谱线变窄，增大分辨率，该方法成功揭示了一系列碳纳米管和金纳米粒子/污染物复合体系的关键作用机理)。建立了识别pmol级别TNT在纳米金上光谱行为等方法，为本项目在构建高选择性纳米反应平台、消除目标污染物提供了可贵的谱学依据，也为我们在这一新领域取得突破奠定了表征方面的基础。另外，在项目组参与的已结题973项目和中科院方向性项目的研究中，特别是在中科院化学所与生态环境中心的合作研究中，已经建立了一整套针对低浓度、高毒性、难降解污染物的检测分析方法及系列标准物及数据库，为本项目的实施提供了重要的分析测定技术支持。2) 有望在针对目标污染物选择性消除的纳米材料和纳米组装技术单元集成方面有所突破对纳米结构进行调控或表面修饰、自组装，使其能选择性地和目标污染物发生和背景分子不同的作用。将这样具体针对单一污染物种的不同纳米技术单元集成一个宏观处理体系，而且保证选择性的前提下尽量提高处理通量、安全性和降低制作成本，也是一个系统工程。项目组在纳米材料负载化和成膜化研究方面有很好的工作积累，已研制成功多种类型的纳米单元用于在线对环境中目标污染物的选择性响应、吸附和有效去除。因此，通过本项目的实施，可望在发展纳米水处理技术单元和技术集成方面取得突破性进展。3) 有望提供水深度净化和水循环利用新技术原理和方法通过纳米材料和纳米组装技术所产生的高度选择性反应和转移特性实现对水中目标污染物的高效、经济和绿色去除，有望为我国亟待解决的水深度净化和水循环利用难题提供技术支持。5. 课题设置以及课题之间的相互关系各课题之间的关系本项目拟设置4个课题：(1)高效选择性去除水中目标污染物的纳米材料可控制备、表面修饰及组装；(2)目标污染物分子在纳米材料表界面相互作用及微观机理；(3)基于纳米材料与技术高效选择性消除目标污染物的新原理和新方法；(4)目标污染物/纳米材料和组装界面的表征方法及污染物去除过程中的安全性评价。围绕项目总体研究目标和主要研究内容，在二个层面开展相对独立而又密切联系的研究工作，01、02课题主要侧重设计和构造新型纳米材料和纳米组装结构，并对新型纳米材料和目标污染物分子在表界面上的性质进行深入研究；03、04课题主要是发展新的具有选择性消除目标污染物的新原理、新途径和新反应，建立污染物/纳米材料的界面表征方法，在此基础上设计相关的技术单元和建立高效选择性去除水中低浓度、高毒性、难降解污染物的示范装置及进行污染物去除过程中的安全性评价。四个课题始终围绕共同的研究目标，即在一般有机/无机物共存条件下，如何完成选择性消除水中低浓度、高毒性、难降解新型污染物的目标。设置01和02课题，重点研发新功能纳米材料，研究纳米材料和目标污染物的相互作用是非常必要的，必须具有相对独立的选材思路和研究方法。特别是在“选择性”这个主体思路指导下的合成、筛选、改性、重组等探索非常有意义。跳出单纯为形貌、结构不同而合成的重复性研究工作，集中力量发展有针对性的特殊用途的纳米材料。03和04课题重点集中在利用纳米材料和技术发展具有原理上创新的新反应和新方法及进行污染物去除过程中的安全性评价。尽管项目组在这方面的研究有一定的积累和经验，但表界面上的反应和转化，随着纳米材质、结构、能带、形貌的不同可能存在更有效、更低活化能的反应途径，这是实现对污染物的选择性消除最有效、最具实用性的途径之一。这四个课题既有分工，又有合作，研究的空间是自由的，研究手段是多样的，研究的思路是开放的，但研究目标是一致的，就是紧紧围绕在“选择性消除”这个目标上。这是在新形势下水污染处理最迫切需要解决的问题，是现有无选择性的传统方法难以完成的任务。利用廉价、清洁能源、不外加化学试剂、经济有效的纳米材料和技术选择性消除低浓度、高毒性、难降解污染物，是纳米材料与技术最重要、最有潜力的应用出口和方向之一。对此，各课题组的设置和相对独立研究保证了整体研究目标的实现和创新突破，有利于学科交叉、优势互补。课题设置课题1：高效选择性去除水中目标污染物的纳米材料可控制备、表面修饰及组装研究目标针对水中低浓度、高毒性、难降解污染物，构造具有识别和选择性消除污染物功能的新型纳米材料，研究和调控宏观尺度载体上纳米表面结构的修饰和组装；发展规模化制备和组装特殊结构纳米材料和纳米组装的新原理和新方法；发表SCI论文24-35篇，申请专利4-5项，培养研究生12-16人。研究内容 1. 适应水净化的金属及合金纳米材料：探索合成系列纳米金属(如：Fe、Au、Ag等)和纳米合金的方法，研究负载型贵金属纳米催化材料对多卤代物等污染物的选择性吸附和催化消除能力，揭示其反应机理。研究快速还原脱卤的系列纳米零价铁(NZVI)的制备和固载技术，提高零价铁的分散性、稳定性、反应活性和使用寿命等。2. 新一代半导体纳米光催化材料的合成：以半导体氧化物(NaTaO3)(1-x)/(LaCoO3)x (x = 0-1)，ZnO，TiO2)和硫化物(Cu-ZnS，ZnIn2S4)等为研究对象，探讨其微观结构控制、带隙调控、催化效能、选择性、宏量合成、催化材料失活再生、有效负载和循环利用等相关纳米基础科学问题。3. 高效吸附富集和脱附回收系列纳米材料的研究:探讨镁基纳米材料物相变化与表面状态，探讨表界面作用调控纳米材料聚集、相变与生长，研究相关过程中材料对污染物的表面吸附脱附性能，实现对污染物的高效富集及脱附。经费比例：24.6%承担单位：中国科学院福建物质结构研究所，山东大学负 责 人：林璋主要学术骨干：吴立明，焦秀玲，王文中，罗军华，陈达贵，陈玉标，何 涛课题2： 目标污染物分子在纳米材料表界面相互作用及微观机理研究目标研究目标污染物在纳米材料界面的相互作用和微观机理，揭示该界面和组装结构对污染物分子的光、电选择性响应规律性，为选择性消除或转移污染物提供材料和化学转化的基本依据；发表SCI论文30-35篇，申请专利6-7项，培养研究生15-20人。研究内容1. 纳米材料微界面反应机理研究：研究纳米材料在吸附、催化反应过程中界面的结构、活性中心、周围配位环境的微观变化及电子转移过程，探索纳米材料的表面物理化学性能对污染物选择性俘获和消除的作用机理。2. 纳米材料的表面修饰及与污染物分子的作用机理：研究表面修饰方法，改善纳米材料的水相分散性，提高特异性吸附、抗环境介质干扰的能力。研究纳米材料与组装结构与目标污染物分子的选择性相互作用及微观机理。3. 纳米材料与水中其它物质的作用机理：研究纳米材料与水中广泛存在的天然有机质、颗粒物、无机离子等物质的作用机理，探索纳米材料与水中其它物质相互作用的热力学、动力学模型，为调控环境介质与纳米材料的作用并提高目标污染物选择性俘获和消除效果提供科学依据。经费比例：27.5%承担单位：中国科学院生态环境研究中心，中国科学院化学研究所负 责 人：赵斌主要学术骨干：毛兰群，刘景富，赵利霞，牛红云，尹俊发，于萍，李晓花课题3：基于纳米材料与技术高效选择性消除目标污染物的新原理和新方法研究目标研究水中低浓度、高毒性、难降解污染物的高效高选择性消除的体系和原理，完成纳米材料和纳米组装单元的集成体系和示范装置；发表SCI论文26-30篇，申请专利6-8项，培养研究生15-20人。研究内容1. 选择性反应新原理和新方法：在项目组已有纳米环境净化材料如TiO2、Au、Ag、K3PW12O40的表界面上，开展对目标污染物分子有特别物理化学响应且该响应能被用来活化环境友好的氧化剂或还原剂消除污染物分子的新原理的研究。负载型纳米Au或纳米Ag的可见光激发的等离子体效应、纳米效应及载体效应；可利用超声、微波、紫外/可见光来活化分子氧清除污染物分子的纳米体系。2. 确立几类目标污染物分子的选择性消除方法：针对多溴联苯醚、全氟辛酸(磺酸)、消毒副产物氯代乙酸，内分泌干扰物及抗生素药物等进行有针对性的探索产生选择性的构效关系，开发出2-3种全新的基于纳米材料与技术的选择性降解新方法。探索基于纳米材料的氧化与还原协同降解目标污染物的方法，研究不同纳米材料与技术之间的配合使用技术。3. 建立基于纳米材料与技术的水净化技术单元及集成体系：研究在共存一般有机/无机物条件下，通过纳米材料和纳米组装技术所产生高度选择性反应和转移特性对水中目标污染物的高效、经济和绿色分解，建立水净化纳米技术单元和示范装置，确定净化工艺。经费比例：29.6%承担单位：中国科学院化学研究所，中国科学院福建物质结构研究所负 责 人：赵进才主要学术骨干：阳明书，王瑞虎，唐为华，王令萱，张关心，张世民，王永好，黄一枝，许新江课题4：目标污染物/纳米材料和组装界面的表征方法及污染物去除过程中的安全性评价研究目标发展纳米材料在吸附、催化反应过程中的原位表征方法，建立相关污染物、产物及纳米材料等的安全性评价方法，并进行相关安全性评价；发表SCI论文20-25篇，申请专利4-5项，培养研究生10-12人。研究内容1. 研究不同种类目标污染物分子在纳米材料表面的吸附状态、吸附量、化学修饰表面对污染物吸附的影响以及吸附后引起的纳米材料的光谱学变化，建立污染物在纳米材料表面的定性、定量分析表征方法及纳米材料吸附污染物后形成复合物的原位表征方法。2. 通过研究纳米材料表面化学结构与性质的关系，建立用于降低纳米材料毒性与增强其选择性识别目标污染物的纳米组合化学与相关生物筛选方法。3. 对与本项目相关的新型纳米材料、纳米材料/目标污染物复合物和其降解产物进行安全评价性。经费比例：18.3%承担单位：山东大学，中国科学院生态环境研究中心负 责 人：闫兵主要学术骨干：陈代荣，赵宝祥，张智军，李从举，杨瑞强，张斌，樊唯镏，赵翠华四、年度计划年度研究内容预期目标第一年项目前期准备，专用实验设备的购置、研制和改造；对项目组已有的环境纳米催化材料进行初步筛选，同时探索合成用于目标污染物选择性消除的纳米催化材料，通过各种表面分析测试手段，研究它们的合成条件及对纳米催化材料性能的影响，并通过调控择优生长晶面的生长速度，设计合成具有特殊尺寸、形貌、特定裸露表面的纳米催化材料，实现对目标污染物的选择性识别及消除。研究污染物分子在纳米材料表面的定性、定量分析，建立基于荧光、元素分析、液相色谱-质谱等的综合分析方法，对功能化纳米材料与污染物形成的复合体进行检测与分析。探索纳米材料与技术催化降解环境污染物的化学发光分析监测体系；研究纳米材料吸附污染物后形成复合物的原位表征方法：应用红外光谱方法快速检测出纳米材料对污染物的化学吸附，同时借助MAS NMR，对纳米材料吸附的污染物分子做进一步的结构鉴定。主要仪器设备配置完成，从各方面为课题全面展开做好准备；从项目组已有的环境纳米材料中初步筛选出1-2种基于纳米材料与技术的用于水中低浓度、高毒性、难降解污染物选择性消除的的催化体系。并对典型目标污染物选择性消除反应动力学过程及中间产物进行监测，提出初步的反应机理。设计合成具有特殊尺寸、形貌、特定裸露表面的环境纳米催化材料；制备出外表面具有亲水性生物质半透膜包覆的反相或碳纳米管吸附剂；研发1-2种高效去除目标污染物的电、光或波响应型氧化物纳米复合催化材料。组装1-2种磁性氧化物纳米复合催化材料。合成出1-2个系列具有特殊尺寸、形貌的Ag, Au，Fe, Pd等新型复合智能纳米材料，寻找出这类纳米材料对外部刺激的响应规律。建立超低含量目标污染物的分析测定方法；初步建立基于纳米材料催化降解环境污染物的化学发光体系；建立并完善相关课题组制备的功能化纳米材料在目标污染物吸附过程中的原位表征方法。建立纳米材料及纳米材料/目标污染物与蛋白质相互作用的评价体系。初步建立细胞毒性的研究方法及评价标准。发表论文15-20篇，申请专利3-4项，培养研究生10-12人。第二年依据纳米材料可以和目标污染物分子形成有别于一般共存物的特殊作用的原理，研究高选择性去除目标污染物的新方法和新体系；找出有效的合成途径，实现量子效率高、稳定性好的光响应纳米材料的可控制备，初步研究材料中各组分在催化反应中的作用机制；合成磁性纳米粒子负载的功能纳米材料，通过对纳米材料的表面修饰和结构调控，系统研究合成条件和载体对纳米粒子的尺寸和形貌的影响；利用各种分析测试手段，包括原位监测设备，阐明上述一般有机/无机物共存条件下目标污染物催化降解反应的机理、效率及其影响因素等。采用纳米组合化学修饰方法对相关课题组制备的纳米材料进行表面化学修饰；对纳米材料对不同目标污染物的特异性吸附进行筛选；研究砷在环境纳米材料上的微界面吸附动力学；完善用于研究纳米材料催化降解环境污染物的化学发光体系；开展腐殖酸等天然有机质在纳米Fe、Fe3O4、TiO2和分子印迹聚合物复合纳米材料等表面的吸附作用研究；进行部分细胞毒性评价：研究纳米材料及纳米材料/目标污染物复合物对细胞活性的影响、对细胞周期的影响及诱导细胞凋亡的情况。构建基于纳米催化材料和目标污染物超分子作用产生的特殊光响应原理的高效选择性催化降解污染物的新体系；合成出1-3种高活性高稳定性的光响应的纳米材料，详细研究催化剂的化学性质和物理性质对其催化性能的影响，并探索各种材料的最佳催化条件，完善材料设计的理论和方法。制备1-2种磁性纳米粒子负载的功能纳米材料，可对典型目标污染物进行选择性识别和消除；阐明上述水中目标污染物的选择性消除反应的基本原理，探明反应的共性、特性和反应的基本规律，为筛选和制备同类纳米催化材料提供理论基础。 筛选出1-2种用于监测纳米粒子降解有机污染物过程中自由基的高灵敏度化学发光探针；筛选出对PFOS，PFOA和氯酚阴离子型有机污染物有选择性吸附能力的表面修饰材料；揭示纳米材料对目标分子的特异性结合作用识别机制；确定腐殖酸等天然有机质对环境纳米材料吸附降解有机污染物的影响；初步筛选出针对不同污染物分子、能够对它们进行特异性吸附的先导功能化纳米材料；建立细胞毒性评价体系，通过高通量筛选，获得不同修饰与细胞毒性间的构效关系及量效关系数据，初步了解纳米材料的细胞毒性表现。发表论文15-20篇，申请专利4-5项，培养研究生10-12人。第三年构建基于纳米材料与技术的光催化还原体系，高效选择性还原难氧化降解的污染物（如多溴联苯醚、全氟辛（磺）酸等）。揭示电子转移耦合质子转移选择性降解历程；综合纳米催化材料合成、结构表征和有机污染物催化性能测试结果，确定影响催化活性的关键结构因素及其控制规律；阐明纳米催化材料组成结构性能三者间的相互关系，发展对目标污染物具有高选择性的纳米催化材料合成新方法；开展复合纳米材料在污染物选择性消除方面的研究；研究金属纳米材料对多卤代物等水中污染物的靶向富集和催化消除能力；研究纳米镁基化合物的生长、相变及碳酸化转变过程的机制和动力学规律并建立反应动力学模型，研究在这一过程中的毒性污染物的脱吸附规律并建立其动力学模型。利用EXAFS同时区分不同价态的砷在环境纳米材料表面的结构；研究污染物在分子印迹复合纳米材料表面的微界面吸附/脱附行为；研究目标污染物分子在纳米材料界面上降解过程中的原位分析方法及其降解产物的鉴定；综合特异性吸附、生物活性分析（包括蛋白相互作用、细胞毒性）结果，利用多类筛选积分法对纳米材料进行筛选；通过电镜、荧光标记等方法观察细胞摄入情况，并研究材料进入细胞的方式；检测纳米材料作用于巨噬细胞后，细胞分泌NO、TNF-、IL-6、IL-8的水平。针对难氧化降解的目标污染物，建立高效选择性光催化还原体系，阐明光催化还原关键步骤如H转移的内在机理；通过表面修饰或掺杂改性，初步设计并调控半导体的导带电位，制备新型纳米光催化还原催化剂；掌握利用材料的能带调控、材料的微纳结构调控等方式提高纳米材料的催化性能的途径；实现氧化物纳米复合催化材料活化分子氧/H2O2催化降解目标污染物的目的；实现纳米材料的磁性调控来取得对目标污染物的选择性消除；筛选出1-2种对水中污染物的靶向富集和催化消除能力的金属纳米材料，获得镁基纳米材料对目标污染物的吸附脱附的动力学模型。建立描述砷在环境纳米材料表面上吸附的分子模型；初步探明目标污染物选择性降解过程中纳米材料表面的活性中心以及H2O、OH、O2-、1O2等物种的作用形式；揭示选择性识别位点分布的均一性与表观吸附容量等性质的关系；完善细胞毒性评价体系；阐明纳米材料及纳