【基金】2010CB933800-新型微纳结构硅材料及其广谱高效太阳能电池研究

项目名称：新型微纳结构硅材料及其广谱高效太阳能电池研究首席科学家：李晋闽 中国科学院半导体研究所起止年限：2010年1月-2011年10月依托部门：中国科学院一、研究内容1、拟解决的关键科学问题本项目从国家清洁能源的重大需求和太阳能产业发展的长远规划出发，借鉴国内外相关研究经验，针对在激光微构造黑硅材料及其高效太阳能电池研制中遇到的关键性难点，由表及里，归纳拟解决的关键科学问题如下：（1）超快激光脉冲微构造硅表面的动力学过程黑硅表面准有序晶锥是在数百次超快脉冲激光辐照化学辅助刻蚀下形成的，其微观结构和形成过程与激光能量、波长、脉宽、频率、和环境气氛等诸多因素密切相关。对超快激光脉冲微构造硅表面动力学过程的研究，不仅能深入理解黑硅表面微结构的形成机理，更是制备高质量黑硅材料的重要前提。为此，需要研究超快激光脉冲所致硅表面波纹、熔融中间态和晶锥的形成过程及其物理机制，如研究辐照初期硅表面波纹形成过程中入射波、散射波和激发波之间的干涉，表面毛细作用，表面声波和表面张力梯度等各种因素的作用。（2）黑硅材料的减反、广谱吸收与表面微纳结构的关系黑硅材料最引人注目的两个特点是对太阳光具有极低的反射率和广谱吸收，这正是其作为太阳能电池材料所具有的独特优点。硅表面的微构造如金字塔或柱状都可以增加光的吸收并增强对光的抗反射能力。但黑硅的光吸收性质却不完全归结为其独特的表面形貌，它的近红外吸收特性主要归因于超快脉冲激光辐照制备过程中渗入表面的杂质，如化学结构、形成的化合物、渗入表面的杂质种类、浓度和分布、光辐照引入的晶格损伤和散射中心等。所以，黑硅材料的减反、广谱吸收与表面微纳结构的关系是本课题需要解决的关键科学问题，是揭示和了解黑硅特点及其本质的关键所在。为此，必须研究黑硅材料的减反效果与晶锥形状、密度和分布的关系，研究高掺杂表层的厚底和浓度梯度对硅禁带间深能级中间子带、进而对材料广谱吸收性质的影响，研究如何恢复激光辐照损伤及其对光电性质的影响，从而制备出低损伤缺陷、高光电性能的黑硅材料。（3）黑硅太阳能电池的光电转换机理。黑硅微构造材料对太阳光有很高的吸收率，但吸收的光能并非都能转换成电能。黑硅材料中光生载流子的产生、分离、输运和收集过程与激光辐照引入的晶格损伤、缺陷和复合中心、掺入的杂质、耗尽区的位置、内建电场的强弱、能带结构及电池结构等深层次因素相关。所以，探索黑硅太阳能电池中的光生载流子传输过程和光电转换机制是本项目必须解决的关键科学问题，是取得黑硅电池技术突破，掌握自主知识产权的核心。重点研究红外光子的光电转换和高能光子的高效利用，研究杂质能级的光电离截面、电子的多能级跃迁过程、以及深能级子带上电子的寿命和输运，即吸收的光子如何能最大限度地转换成输出电流。研究激光辐照诱生的表层缺陷复合中心对光生载流子分离、输运的影响。研究过饱和重掺与费米能级钉扎之间的关系，及对提高电子产额的作用。2、研究要点以开发新型微构造黑硅材料及其广谱高效太阳能电池器件为主要目标，研究激光辐照材料和电池器件制备中的基础物理及相关技术问题：（1）超快激光脉冲作用下硅表面晶锥形成机理研究研究激光脉冲加工黑硅初期的瞬态过程，分析其中的光电、光压等光物理和化学过程，建立激光脉冲加工硅表面超快动力学和热力学过程模型；研究激光波长、脉冲宽度、激发频率、单脉冲峰值功率等参数对表面波纹出现、融滴自组装、晶锥形成的影响，研究表面准周期表面波纹、融滴自组装与材料固有的晶格对称性、应力、缺陷态之间的关系；揭示辐照激光与硅表面的相互作用机理、表面微纳结构的形成过程与机理，建立其物理模型，为确定最优化黑硅制备参数提供理论依据。为制备高质量、大面积器件级黑硅材料提供理论指导和实验参数。设计和研发用于快速制备黑硅材料的同轴双波长短脉冲激光器。（2）黑硅材料制备及其光电性质研究研究用多波长皮秒激光分别和交叉组合制备黑硅材料的技术；研究在单晶衬底、以及多晶、微晶、非晶硅薄膜上制备黑硅材料的技术；研究在硫系/卤素气氛中、在注入硫系离子和涂有硫系粉末的硅片上制备黑硅材料的技术；研究激光脉冲的强度、波长、脉宽、频率、扫描周期及束斑等光源参数对黑硅材料特性的影响，尤其是对黑硅表面微纳结构的影响；研究衬底温度和气氛压强对黑硅材料的影响；研究黑硅微纳结构形状、密度对入射光反射和吸收的影响；研究硫系掺杂元素在微纳结构层内的浓度、分布和化学结构，及其对黑硅表面能带的影响，对太阳光谱尤其是近红外光吸收率的影响；研究热退火和电子束快速退火对降低激光辐照引起的晶格损伤和对光谱吸收率变化的影响，提高黑硅材料的载流子迁移率；建立光学减反物理模型，计算模拟晶锥阵列对入射光的减反作用；深入理解黑硅特点及其实质内涵，为制备黑硅太阳能电池奠定基础。（3）高效黑硅太阳能电池设计与制备根据杂质能级的光电离截面计算电子在深能级上被激发的概率，建立价带、深能级和导带三级/或多级光吸收的物理模型；研究硫系元素重掺下的深能级局域态叠加，深能级子带上载流子的寿命和输运，以及俄歇电子产出。研究深能级子带对费米能级、内建电场、少子寿命和电池开路电压的影响；分析黑硅/硅pn结能带结构，研究黑硅中的光生电子空穴对的分离、输运问题，建立黑硅中光生载流子的输运模型；研究新型化合物的量子效应及其对光生载流子的作用。研究黑硅与衬底之间的缓变同质结、黑硅与p型覆盖层之间的突变异质结结构；研究内建电场的分布，及其在反偏压作用下电流输出的特性和机理；分析影响黑硅太阳能电池短路电流、和开路电压的瓶颈，设计内建电场与光吸收区重合的器件结构；分析光生电子空穴对的产生、分离和载流子输运过程，特别是对深能级子带上电子的输运和收集；多电子产额机理的实验验证；计算模拟含有深能级子带的器件结构特性、探索提高黑硅太阳能电池光电转换效率的途径，研制黑硅单结和npn双同质结太阳能电池。设计新型等离激元/有机基复合膜/黑硅异质结构太阳能电池；研究优势协同复合原理、复合界面结构与特性；研究复合半导体体异质结上的光电转换过程和载流子的输运机理；研究金属纳米颗粒大小、形貌、间距、介质材料等对其消光谱的影响；研究短路电流、开路电压、填充因子以及功率效率与复合薄膜的组份、复合方式、结构和形貌之间的关联，反馈到器件设计中，优化器件性能。二、预期目标1、总体目标从当前我国能源领域发展的重大需求出发，选择具有自己特色和良好基础以及可能引发新的技术革命的新型微纳结构硅材料及其广谱高效太阳能电池为突破点，研究超快激光与硅表面相互作用机理及硅微纳结构器件物理，制备减反与广谱吸收的黑硅材料，探索黑硅太阳能电池的红外光电转换、和多电子产出的机理，建立晶锥阵列的光减反模型、多级光吸收模型、以及深能级子带电子输运通道，为揭示光生电子空穴对的分离和输运提供关键技术支撑，发展具有自主知识产权的太阳能电池材料、器件的全套理论方法及制备技术，提高我国半导体材料科学研究整体水平和创新能力，确立我国在太阳能电池材料及器件在国际上的先进地位，推动可再生清洁能源研究发展。（1）五年目标：研究转换效率达到或超过30%的硅太阳能电池。（2）两年目标：制备出黑硅太阳能电池样片原型器件，具体指标为1）黑硅太阳能电池指标：原型电池效率：15%2）黑硅材料指标表面光反射率：10%（250nml1000nm），15%（1000nml85%（250nml80%（1000nml1010mm2表面均匀性： 70%3）发表SCI和EI收录论文40篇以上；4）申请具有自主知识产权的专利16项以上；5）培养博士生和硕士生约24名。6）取得一批重要成果，培养一支高水平的青年学术带头人队伍。2、两年预期目标（1）超快激光脉冲作用下硅表面晶锥形成机理的预期目标探明超短激光脉冲微构造初期的光物理和光化学原理，揭示超快激光脉冲和硅表面相互作用的非线性动力学过程，以及表面纹波与融滴自组装的微观机理。建立超快激光脉冲微构造硅表面的动力学模型，从物理机制上解释黑硅表面晶锥形成的动力学和热力学起因。为研制新型微纳结构硅材料、以及对此微纳结构的可控性打下理论基础。（2）黑硅材料制备及性质研究的预期目标用超快激光脉冲制备出表面晶锥阵列、且非平衡过饱和掺杂的黑硅材料；通过对黑硅微观结构、光学反射和透射的测试分析，揭示黑硅材料的减反、广谱吸收与表面微纳结构之间的关系，计算模拟出能够最大限度减少反射的实际晶锥阵列结构参数；掌握黑硅材料制备和性质控制的关键技术，使激光微构造黑硅材料的反射率85%（2501000nm）、反射率80%（10002500nm），可直接用于器件制备，达到当时国际最好水平。（3）高效黑硅太阳能电池设计与制备的预期目标测试分析深能级瞬态谱（DLTS），建立黑硅三能级光吸收模型；分析载流子损失的原因，建立黑硅的同/异质结能带结构模型，光生载流子的输运模型；阐明偏压下高电子产额的机理，为黑硅材料制备及其电池器件研制提供理论基础。根据黑硅的N+半导体材料特性，设计不同结构的电池模型，作理论计算和分析对比，探索黑硅太阳能电池的短路大电流、开路高电压的实现途径。制备黑硅单结太阳能电池原型器件，测试并分析器件参数，优化和提高黑硅太阳能电池的整体性能，使其光电转换效率初步达到15。构筑等离激元陷光结构/有机基复合膜/黑硅异质结构太阳能电池；探明有序金属纳米颗粒阵列表面等离激元增强光吸收的机理，实现对金属纳米颗粒消光谱的人工调控，提高黑硅/有机复合太阳能电池有源区对太阳光的有效吸收；阐明有机基复合膜/黑硅异质界面的光物理过程，优化太阳能电池的结构设计；利用体异质结对光生激子的高效分离作用和载流子传输网络，降低光生激子的二次复合几率，提高光生电荷的传输效率，从而使转换效率达到国际最好水平。三、研究方案1、学术思路根据有限目标、重点突出的原则，从知识创新的高度出发，以国家对能源的重大需求为背景，开展基于超快激光脉冲微构造硅表面的动力学过程、黑硅材料的广谱吸收与表面微纳结构的关系、及黑硅太阳能电池的光电转换机理三个关键科学问题的基础研究，从黑硅的深能级理论研究与多途径的材料制备入手，力求从物理本质上优化黑硅材料结构的设计和器件制备工艺，发展具有自主知识产权的新型黑硅材料和太阳能器件的制备技术，建立相应理论与材料/器件制备的原始技术创新体系，研制出新一代太阳能光伏器件，从根本上提高我国太阳能领域学科的整体水平与创新能力。2、技术途径2、技术途径超快激光光源黑硅材料制作工艺处理器件制作材料物理模型器件物理模型性能表征器件测试表面作用模型图3 技术途径线路图技术途径如图3所示，即利用超快脉冲激光制作黑硅材料，建立表面作用机理模型，调整激光参数；对黑硅材料进行退火等工艺处理，对其进行显微结构、光学、电学特性表征，分析后建立材料物理模型，修正材料制备参数和工艺处理；提高材料质量并制备器件，进行器件参数测试，建立器件物理模型，并将测试结果反馈到材料制作、工艺处理、和器件制作，进一步优化器件参数，完善材料制作技术和新型黑硅电池制作技术。（1）超快激光与硅表面相互作用机理的研究方案l 超短脉冲激光辐照：通过飞秒泵浦探测测量，研究弱激发下介质的瞬态响应，分析其中的光电互作用机理和力学效应；通过系统研究激光波长、脉冲宽度、激发频率、单脉冲峰值功率等条件，结合空间光调制法，实时观测激发光在固体表面产生准周期波纹图案的形成过程，分析各参数对波纹图案形成的影响力度，从而揭示激发光与物质相互作用机理；同时通过更换不同晶向硅片，包括非晶硅以及其它固态介质如金属、有机物、电介质、玻璃等材料，研究表面准周期波纹图案和材料固有的晶格对称性、应力、缺陷态之间的关系；综合上述结果建立表面波纹图案产生的机理模型。l 表面纹波/融滴自组装的微观机制：研究飞秒、皮秒等超快脉冲激光参数对表面纹波与融滴自组装形貌、大小、结构的影响，用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）观察和统计激光辐照引入表面纹波与融滴的位置、以及融滴与表面波纹图案的关系，重点分析其分布的周期性和对称性，获取纹波和融滴自组装形成的光与物质作用的微观机理。通过放大成像实时观测表面波纹图案的演化过程；建立表面波纹图案产生的机理模型。不同的微观过程将直接反映在结构特点上，为验证和理解实验结果，理论上将通过遗传算法等结构优化方法确定黑硅表层中杂质、缺陷的分布和结构，由此进一步说明和解释微观过程的物理机制；在此基础上采用第一性原理计算表层的电子结构，并研究其光学吸收和光电相互作用等性质。l 晶锥生长机理：通过对激光脉冲辐照时的发光信号进行超快时间分辨光谱测量，研究飞秒与半导体表面相互作用的非线性动力学过程；分析不同气体氛围中发光信号的光谱和寿命所对应的原子、分子组分，并用二次离子质谱（SIMS）、俄歇（Auger）能谱测试晶锥不同深度的杂质元素的组分和分布，获取在激光辐照过程中气体分子化学反应信息；用扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察分析晶锥的微观几何结构，研究晶锥在激光烧蚀过程中形成和生长的动力学和热力学过程；利用X射线衍射（XRD）等检测技术通过对激光溅射硅粉和黑硅表面晶锥组分和晶格对称性的分析，研究黑硅表面晶锥形成过程和机理，最终从物理机制上解决晶锥形成和生长机理；根据实验结果，提取主要的物理过程和参数建立生长过程的基本物理模型，并采用计算机模拟寻找最优化的生长方案和参数。l 激光器制备：在对LD泵浦Nd:YAG或Nd:YVO4晶体、SESAM被动锁模产生1064nm激光进行理论研究的基础上，研制出瓦级输出的皮秒1064nm脉冲激光器，光束质量M21.5，脉宽为1030ps，稳定性优于2%；对皮秒激光的倍频特性开展研究，选取合适的倍频晶体，实现高效率最佳化设计，获得1064nm和532nm双波长激光输出。通过改进参数，实现双波长功率比例的调节，并进行激光器的整机设计及输出双波长激光的光路传输与整形系统设计，完成双波长激光器样机的研制及调试；根据实验效果对激光器的输出参数进行优化及改进，完善激光器性能，使获得更好的实验结果。（2）制作黑硅微纳结构材料的技术途径l 调整光源：利用波长为1064nm和532nm的皮秒激光源交叉组合，分别在多晶、微晶、非晶硅薄膜上进行激光脉冲辐照，改变激光波长、强度、脉冲宽度和频率、扫描周期及束斑尺寸等参数制备黑硅材料，研究这些条件对黑硅表面微纳结构的影响。l 改变氛围：为定量了解硫系杂质的吸收作用，计划对以下四种黑硅材料进行表层硫系浓度分布的对比分析：在硫系气氛中制备的黑硅，在粉末涂覆层下制备的黑硅，在硅衬底上注入硫系离子，在硅衬底上外延硫系元素重掺的硅薄膜。l 不同衬底：通过振镜方式使激光束透过窗口对真空系统内的硅衬底进行扫描，制备黑硅；以同样的方式对廉价衬底上的非晶硅、微晶硅、多晶硅薄膜材料进行扫描，制备黑硅薄膜。l 热退火：为改善黑硅材料的表层质量、提高稳定性，计划采取热退火和电子束快速退火技术来减少和消除黑硅中的辐照损伤和缺陷，提高载流子的迁移率和寿命。l 测试分析：上述黑硅材料表面微构造形貌采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）分析研究；减反射和广谱吸收系数采用积分球透、反射谱仪测试和换算；表层硫系元素浓度分布采用二次离子质谱（SIMS）、背散射测量；杂质能级位置和硅表面态钉扎密度利用深能级谱仪（DLTS）、俄歇（Auger）谱仪；载流子迁移率和寿命利用霍尔、电容电压（CV）和少子扫描测试仪分析研究。以了解黑硅制备的特点及其本质，掌握减反射广谱吸收黑硅材料的制备技术，透彻理解黑硅材料的减反、广谱吸收与表面微纳结构之间的关系。（3）新型硅纳米结构器件物理的研究方案l 光学减反模拟计算：通过计算机编程，建立不同折射率的晶锥阵列模型，计算不同的形状、尺寸、密度对入射光的反射率，以及不同入射光波长、不同入射角对反射率的影响；并根据模拟计算结果提出最佳的微纳米晶锥阵列参数。l 显微结构分析：从电镜样品制备上入手，制备出表面完整的电镜样品；在此基础上进行镜上实时分析，确定杂质浓度和分布，观察纳米颗粒、以及通过衍射极图来确定新相结构；与课题2结合，通过各种不同的热退火方式将缺陷降低到最低。l 杂质深能级分析：运用深能级瞬态谱（DLTS）对杂质深能级进行测试和分析，具体方法如下：对待测杂质的光吸收区设计在pn结边缘，通过欧姆接触电极，给pn结结电容充放电，在对深能级瞬态谱（DLTS）进行分析之后，可以得到杂质深能级处于带隙中的位置和密度；l 三级光吸收模型：以价带、深能级和导带为三能级系统，根据杂质能级的光电离截面计算电子在深能级上被激发的概率，计算三能级之间的跃迁几率，形成广谱光吸收；改变掺杂表层的厚度、浓度和分布等参数，测试黑硅深能级及其光吸收特性。l 多电子激发模型：对比各种掺S系元素掺杂的pn结，测试其光电响应，分析高外量子效率的机理，并将其推广到高能量光谱区；测试深能级子带上载流子的寿命、迁移率，可计算出深能级子带上载流子的扩散长度。（4）黑硅太阳能电池器件制作的技术途径l 离子注入的pn结：通过离子注入，构造硫系元素非平衡过饱和掺杂下的pn结电池，测试器件参数，从中获取硫系元素掺杂的多种特性，如深能级子带特性、载流子输运特性、深能级光吸收特性等等；通过注入深度的控制，调节内建电场分布与光吸收区的重合程度，改进器件设计和工艺，以提高该器件的光伏效率。l 设在考虑重掺杂深能级的局域态叠加、深能级子带对费米能级的钉扎效应和高额电子产出的基础上，建立黑硅/硅pn结结构中光生载流子的产生和输运模型；建立不同结构的电池模型，作理论计算和对比分析，找出其中光电转换效率最佳的结构模型；通过计算分析，探讨黑硅太阳能电池如何实现短路大电流、开路高电压、以及高光电转换效率的途径。l 黑硅pn同质结：在低电阻率的衬底上制备黑硅，使光吸收区接近补偿，从而将内建电场延伸到大部分光吸收区，促使光生电子-空穴对分离。进行高温退火以激活离子，再经诱导耦合等离子增强（ICP）刻蚀和电镀，在表面制备n型栅电极、在背面制备p型电极，构成黑硅材料太阳能电池样片原型器件，对器件参数进行测试和分析。与上述离子注入pn器件比对，分析硫系元素掺杂对红外光吸收的作用，分析表面与缺陷复合中心的影响。l 黑硅异质结：在n型硅衬底上制备黑硅，通过硼（B+）离子掺入达到载流子补偿，钝化后覆盖p型a-Si:H（非晶硅）、微晶硅薄膜、或其它宽带导电薄膜材料，构成pin异质结，在其上制备梳状电极、背面制备面电极，构成黑硅pin结太阳能电池，参见课题4任务书中图2。l 黑硅/硅双同质结：设计前表面常规np结、和背面黑硅np结，在单一p型Si片上构成npn双同质结太阳能电池，并以三端电极的方式输出，参见课题4任务书中图3。l 有机/黑硅复合：采用液相复合技术，将无机半导体纳米晶和有机导电聚合物复合，获得具有优势协同特性的有机基准液体材料，通过浸润、旋涂技术将之与黑硅复合，形成有机基材料填充于黑硅晶锥缝隙的结构，由此构筑有机基薄膜/黑硅复合材料。在有机基薄膜/黑硅复合材料表面，利用反胶束法制备金属纳米颗粒阵列，金属纳米颗粒表面等离激元作为一种陷光结构，减小电池表面对太阳光的反射从而提高太阳能电池的光吸收率。用太阳光标准光源对电池进行辐照，测试电池的开路电压与短路电流，以及最大功率输出，计算电池的光电转换效率。用扫描电镜的电子束诱导电流（EBIC）成像技术对电池内建电场进行成像，直接观察其位置，进而对设计和工艺参数进行调整，增大和优化电池效率。由于黑硅太阳能电池在国际上还没有成功的先例，项目组的一些颇具创意的想法，需要在在不断地探索试验中，理论结合实践，逐步修正、改进和完善。3、创新性和特色（1）黑硅材料制备创新l 双波长激光脉冲辐照制备新型黑硅材料：采用波长为1064nm和532nm的皮秒激光源交叉组合研制黑硅新材料。用长、短两种波长的激光源混合扫描辐照，将长波光源作用长度深、短波光源作用深度浅的特点融入黑硅材料制备（已申请专利）。l 用离子注入与激光辐照结合的方法制备黑硅薄膜：将超快激光脉冲辐照与硫系离子高能注入相结合，在微晶硅和非晶硅薄膜上制备黑硅，亦可以实现对黑硅微纳结构层中硫系掺杂物浓度和分布的有效控制。配合电镜、离子质谱和积分球光谱测试分析手段，以解决黑硅硫系掺杂物的定量分析问题，了解黑硅广谱吸收的本质特点，达到透彻理解黑硅材料的减反、广谱吸收与表面微纳结构关系的目的。激光辐照离子注入硅片新技术已经申请专利。l 高低温退火修复黑硅材料的晶格损伤和缺陷：超快高能激光辐照不可避免地会在黑硅材料中产生大量的晶格损伤、缺陷和不稳态。目前国际上采用的是低温长时间热退火技术，从器件研制的结果来看效果并不理想。项目组提出引入电子束瞬态高温退火技术，利用高低温结合的方法，同时修复黑硅材料中的高、低激活能晶格损伤和缺陷，达到提高黑硅材料载流子迁移率和寿命的目的，并改善黑硅材料的稳定性。（2）物理模型l 三能级光吸收模型：以价带、深能级、导带组成三能级，任意两级之间都可以形成光吸收，大大拓宽了光吸收范围，形成广谱光吸收。l 多电子激发模型：在硫系元素重掺的纳米结构中、并形成深能级子带的情况下，有可能使得俄歇效应向正方向发展，即激发的电子概率大于复合概率，从而形成多电子产额。因此，黑硅吸收的高能光子能激发一个以上的电子，获得高于100的量子效率。（3）新型高效黑硅太阳能电池l 用载流子补偿实现“本征区”：由于黑硅中的光吸收区是重掺杂的，因此无法用通常太阳能电池的pin结构，这里提出用载流子补偿的方法，来形成所谓的本征层“I”，使内建电场与光吸收区重合，促使电子-空穴对分离；同时沉积包覆性好的p型导电层，可以是a-Si:H（非晶硅）、微晶硅，也可以是其它宽带隙p型材料，以克服表面复合中心对载流子的俘获，加强对载流子的收集和输运；即可使p型非晶和微晶层吸收可见光，又使黑硅吸收红外和部分可见光，大大加强了异质结的光吸收能力；而非晶硅、微晶硅薄膜的宽能带将有助于提高开路电压，从而达到提高光电转换效率的目的。l npn双结太阳能电池及其三端输出：单一硅片上的黑硅/硅npn双同质结，其正面的晶体硅同质结主要吸收可见光，而背面的黑硅同质结主要吸收红外光；电池以三端电极的方式输出，先对各个晶体硅同质结进行串并联连接，对各个黑硅同质结进行串并联连接，最后将两个np结组合进行串联或并联，构成太阳能电池。由于单片电池中np和pn不直接连接，避免了最低电流的限制效应。l 黑硅/有机复合：在黑硅上采用体异质结结构的有机基复合材料与黑硅微纳结构复合制备新型有机/无机复合材料，研制等离激元/有机基复合膜/黑硅异质结构的原创性新型太阳能电池结构，利用有机导体的柔性填补黑硅晶锥之间的缝隙以利于电极制作，利用有机导体传导空穴的优良特性在异质界面上形成内建电场，让空穴经有机材料一侧收集到p电极，而电子经黑硅一侧收集到N电极上，解决单结电池中光生载流子的输运问题。这一创新设想有望在有机基太阳能电池研制方面取得突破。4、可行性分析（1）技术分析首先，硅材料无法吸收低于其带隙的红外光，而黑硅材料对全太阳光谱的强减反和强吸收（光吸收率超过90），特别是对红外光的吸收，使得黑硅可以将红外光能量转换为电能输出，而红外光能量占晶体硅吸收的太阳能总量的三分之一，如果这部分能量全部转换为电能输出，则电池效率增加22.5%。要实现这一目标，关键是要减少缺陷和表面复合，重掺形成深能级子带，且延伸至表面与电极相连；其次深能级上的电子要有一定的寿命，输运途径不能太长，光子吸收与电子收集的方向分开，这一点黑硅完全具备，光子在晶锥内折射方向几乎与电子表面收集垂直，越到表面掺杂越浓，深能级子带越好。因此，黑硅将红外光转换成电子输出是完全可行的。其次，黑硅的光电流响应非常大，一个250mm直径的黑硅二极管在850nm波长辐照下的光电响应已达到0.77A/W0V、60A/W1V、79A/W 2V，92A/W3V的高值（是Si-pin器件的100多倍）（参考文献7），其短路时的外量子效率高于100%，带有明显的增益特征。这一超高的量子效率，有可能是硅中硫系元素的俄歇电子所为。由于非平衡过饱和掺杂在硅中引入了深能级子带，使得高能光子激发的电子从激发态跃迁回导带后释放的能量不再通过晶格碰撞以热的形式释放，而是能够激发电子从价带到深能级或从深能级到导带。在现有晶体硅太阳能电池的基础上，如果电子数目产生一倍，则电池效率将增加20%。与前面分析一致，只要能消除表面和缺陷复合，内建电场区与光吸收区重合，完全可以在短路条件形成大电流输出，进而可大大提高黑硅太阳能电池的光电转换效率。第三，晶锥结构增大了黑硅的表面积，扩大了内建电场区域的厚度，因此，更有利于黑硅对入射光子的吸收。所以黑硅太阳能电池的光电转换效率将大大提高，其估算值可以达到62.5%，甚至可以逼近93%的热力学（Carnot）效率。（2）整体论证本项目研究团队集中了国内半导体材料物理、高能激光物理、太阳能电池制造、纳米激光科学与光电子学等多个交叉学科的优势力量，在黑硅材料研制、光伏电池、超快光学、高功率全固态激光源、半导体材料和硅基光电池领域具有长期的工作积累和丰富的经验，科研团队年富力强，极具创新开拓精神，是开展该项目的有利保障。项目的研究方案经过了多角度、多层面充分论证，在优良的设施和团队条件、前期理论、实验及工艺基础上开展本项目研究工作，定能在相关基础理论和关键器件方面取得创新和突破。尤其在黑硅太阳能电池方面，研究团队提出了一些创新性方案和关键性技术，有望解决黑硅光伏电池在光电转换效率方面的世界性难题，取得突破。黑硅材料开发出来十余年了，它所具有的强减反作用和广谱高吸收率无疑对研发高效太阳能电池具有强大的吸引力。但任何发明创造都是有风险的。黑硅先驱美国的Eric Mazur教授虽然很早就预言黑硅材料在高效太阳能电池领域具有其他材料无可比拟的优越性，但时至今日，全世界也还没能研发出真正意义上的高效黑硅太阳能电池。这充分说明黑硅太阳能电池“前途是光明的，道路是曲折的”。在黑硅太阳能电池面前，既是挑战、也是机遇。在关键性技术没有突破之前，只有不断探索和勇于挑战，我们才有机会走到世界的前沿！5、课题设置课题1，超快激光与硅表面相互作用机理研究主要研究内容围绕第一个关键科学问题，主要研究超短脉冲激光对硅表面的作用机理，揭示黑硅表面准有序晶锥是在低频短脉冲激光多次重复辐照下形成过程。（1）超快激光辐照下的硅表面动力学研究黑硅表面准有序晶锥是在低频超快脉冲激光的多次重复辐照下形成的，激光辐照初期在硅表面形成微结构直接影响到后续有序晶锥的形成。通过超快泵浦探测技术，研究激光脉冲加工黑硅初期的瞬态过程，分析其中的光电、光压等光物理化学过程，建立激光脉冲加工硅表面超快动力学和热力学过程模型，揭示其光与物质相互作用机理。（2）激光辐照下的硅微结构形成机理研究激光波长、脉宽、频率、峰值功率、能量、作用时间、气体氛围以及更换不同晶相硅材料等参数对表面波纹图案分布的周期性和对称性，揭示融滴自组装形成过程与机理；研究表面准周期波纹/融滴图案和材料固有的晶格对称性、应力、缺陷态之间的关系，建立表面图案产生的物理模型。研究晶锥在激光辅助化学刻蚀过程中形成和生长的动力学、热力学过程；研究黑硅表面晶锥形成过程和机理，为制备高质量大尺寸器件级黑硅材料提供理论指导和实验参数；利用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察和分析晶锥的微观几何结构，为制备最优化黑硅材料提供理论支持。（3）黑硅载流子的时间分辨荧光显微研究利用时间分辨荧光显微成像技术，系统研究黑硅的结构、杂质、缺陷等对其光电转换及载流子微观输运过程，丰富和完善黑硅材料的载流子输运机制，建立黑硅体系中的载流子输运动力学模型，寻找有效抑制载流子复合，提高光电转换效率的新机制，为研制高效黑硅太阳能电池提供理论指导。（4）计算模拟提取主要的物理过程和参数建立生长过程的基本物理模型，并采用计算机模拟寻找最优化的生长方案和参数；通过遗传算法等结构优化方法确定黑硅表层中杂质、缺陷的分布和结构，由此说明和解释微观过程的物理机制；采用第一性原理计算表层的电子结构，并研究其光学吸收和光电相互作用等性质。预期目标：1）探明超快脉冲激光初期微构造光物理和光化学过程，揭示超快激光脉冲和硅表面相互作用的非线性动力学过程与表面图形演变的微观机理；2）建立超快激光脉冲微构造硅表面的动力学和热力学模型，为研制新型微纳结构硅材料、以及对微纳结构的可控性打下理论基础。3）通过本课题研究，使我们在超快激光微加工领域在国际上占有一席之地，在超快激光脉冲与硅表面作用动力学方面处于国际领先地位。发表SCI论文约10篇、申请专利约4项，培养博/硕士生约6名。承担单位：南开大学，复旦大学负责人： 姚江宏 教授，学术骨干：庄军 教授，张春玲 副教授，张毅 副教授，邢晓东 副教授，王振华 讲师，齐继伟 讲师，余华 讲师。经费分配：与总经费的比例为16.7%课题2，减反与广谱吸收的黑硅材料研究主要研究内容：围绕第二个关键科学问题，主要研究黑硅材料的减反与广谱吸收的物理机制及制备技术：研究在不同激光脉冲辐照条件（如波长、脉宽、频率、能量、次数）下制备黑硅材料的技术，研究这些条件与微纳结构形状及减反射之间的内在关联；研究金属纳米等离激元与有机复合膜裹覆黑硅材料后的新现象和综合效果，研究黑硅表面微结构的光子陷阱作用；研究在不同气氛条件（如在SF6或H2S及其稀释气体）、不同硫离子浓度注入及涂覆不同硫系粉末（如硫、硒、碲）情况下制备黑硅材料的技术，研究硫系元素在微纳结构层内的浓度分布和化学结构对太阳光谱尤其是近红外光吸收系数的影响，研究硫系掺杂物在硅禁带中引入中间子带的位置及其对广谱吸收的影响；研究在不同薄膜（如微晶硅、非晶硅薄膜）材料上制备黑硅材料的技术，研究这类薄膜黑硅材料的能带隙随激光脉冲辐照条件和硫系掺杂物浓度改变的情况及其对太阳光减反与广谱吸收系数的影响；研究电子束快速退火、热退火黑硅材料的技术，研究用这两种方式分别和混合退火降低晶格损伤和缺陷态的条件和作用机理，研究损伤恢复阈值的大小及缺陷态激活能的高低。预期目标：建立能制作各种黑硅材料的技术平台，掌握在不同辐照条件、气氛条件、离子注入条件及粉末条件下获得具有减反与广谱吸收特点的黑硅材料制备技术；实现具有高减反和高吸收特点的纳米等离激元与有机/无机黑硅材料的结合；确定硫系掺杂物在黑硅禁带中引入中间子带的能级位置，揭示单晶、多晶黑硅材料能带弯曲与激光脉冲辐照条件和掺杂条件变化的原因，揭示微晶、非晶黑硅薄膜材料能带隙随制备条件而改变的内在规律；掌握用电子束快速退火、热退火降低黑硅晶格损伤和缺陷态的原理和关键技术，确定各种黑硅的损伤阈值及缺陷态的激活能，为研制高效黑硅太阳能电池提供优质材料；制备出在太阳光谱0.251.0mm范围内，光反射率85%，在1.02.5mm范围内，光反射率80%的黑硅材料，黑硅材料面积1010mm2，表面均匀性70%。通过本课题研究，建立我国黑硅加工技术平台，为黑硅材料的技术应用打下坚实的基础。发表SCI与EI收录论文约10篇，申请专利约4项，培养博/硕士生约6名。承担单位：复旦大学，中国科学院半导体研究所负责人： 赵利 教授，学术骨干：朱洪亮 研究员，高季麟 研究员，陈娓兮 教授，吴巨 副研究员，王鲁峰 高级工程师，白一鸣 助研、边静 实验师，王宝军 实验师。经费分配：与总经费的比例为25%课题3，新型硅纳米结构器件物理主要研究内容：围绕第二、三个关键科学问题，主要研究黑硅材料和深能级结构中的相关物理问题。（1）微纳晶锥阵列的光减反计算模拟对实际黑硅表面的微纳米晶锥，建立相应的物理模型，计算不同形状、不同密度、不同浓度的硫系元素掺杂、不同表面结构的晶锥在不同角度光入射条件下的反射特性，从光学角度对黑硅的光谱减反特性作出理论解释，并根据模拟计算结果提出最佳的微纳米晶锥阵列参数、最佳的硫系元素掺杂浓度；研究硫系元素浓度与黑硅晶锥表面结构之间的关系；（2）显微结构分析对高浓度掺杂所形成的新相和缺陷进行定性和定量的显微结构分析，从电镜样品制备上入手，制备出表面完整的电镜样品；在此基础上进行镜上实时分析，确定杂质浓度和分布，观察纳米颗粒、以及通过衍射极图来确定新相结构；与课题2结合，通过各种不同的热退火方式将缺陷降低到最低。（3）三能级光吸收模型黑硅可以吸收低于Si能带的红外光子，无外乎是通过深能级、缺陷两种主要方式来进行。借助深能级瞬态谱（DLTS）对黑硅的深能级进行测试、表征与分析，建立价带、深能级和导带三级/或多能级光吸收模型，以此来解释黑硅的全太阳光谱吸收。研究掺杂区域厚度、杂质浓度和分布、缺陷等对黑硅深能级以及光吸收特性的影响。（4）多电子产出模型研究能级间电子的跃迁几率、深能级子带上电子寿命，研究俄歇电子与黑硅光电器件中电子高额产出之间的关系，以及俄歇效应与入射光谱（波长）之间的关系；对比各种掺Se和S的pn结器件，测试其光电响应，分析高外量子效率的机理，并将其推广到高能量光谱区。（5）激光器制备在对LD泵浦Nd:YAG或Nd:YVO4晶体、SESAM被动锁模产生1064nm激光进行理论研究的基础上，研制出瓦级输出的皮秒1064nm脉冲激光器，光束质量M21.5，脉宽为1030ps，稳定性优于2%；对皮秒激光的倍频特性开展研究，选取合适的倍频晶体，实现高效率最佳化设计，获得1064nm和532nm双波长激光输出。通过改进参数，实现双波长功率比例的调节，并进行激光器的整机设计及输出双波长激光的光路传输与整形系统设计，完成双波长激光器样机的研制及调试；根据实验效果对激光器的输出参数进行优化及改进，完善激光器性能，使获得更好的实验结果。预期目标：1）计算模拟出能够最大限度减少反射的晶锥阵列结构参数；2）定性和定量分析高浓度掺杂所形成的微观结构（包括纳米颗粒新相和缺陷）；3）测试和分析杂质深能级在半导体带隙中的位置和密度； 4）建立三能级光吸收模型和多电子产出的物理模型；5）制备用于硅表面微构造的同轴双波长激光器：6）提高我国黑硅材料物理及器件物理的整体水平，为黑硅材料和器件应用打下坚实的基础。发表SCI与EI收录论文约10篇，申请专利约4项，培养博/硕士生约6名。承担单位：中国科学院半导体研究所，南开大学，负责人： 李晋闽 研究员，学术骨干：张兴旺 研究员，林学春 研究员，侯玮 副研究员，何青 副研究员，刘玮 讲师，何炜瑜 讲师，王宝华 助研，李瑞贤 助研，赵鹏飞 助研。经费分配：与总经费的比例为28.3%课题4，高效黑硅复合太阳能电池研究主要研究内容：围绕第三个关键科学问题，主要研究黑硅太阳能电池光生电子-空穴对的高效产生、分离、输运和收集机制，研究黑硅PN同/异质结的器件结构特性；研究相关的工艺制备技术、研制高效黑硅太阳能电池。（1）同/异质结能带结构分析黑硅/硅pn结能带结构、重掺杂质深能级局域态叠加，研究深能级子带对费米能级、内建电场、少子寿命和电池开路电压的影响；研究深能级子带上载流子的寿命和输运，以及定性分析黑硅中电子高额产出的机理；研究新型化合物的量子效应及其对光生载流子的作用。（2）设计黑硅太阳能电池研究黑硅中的光生电子空穴对的产生、分离、以及载流子输运和收集问题，特别是对深能级子带上电子的输运和收集，分析引起载流子复合的原因；根据黑硅重掺引起内建电场分布偏离光吸收区的特点，设计各种扩大重合区的电池结构模型，包括pin结构和npn双结结构，并对其进行理论计算和分析对比，探索黑硅太阳能电池在宽谱谱下的短路大电流、开路高电压的实现途径。（3）黑硅太阳能电池的工艺研究由于晶锥阵列给电池工艺流片带来了困难，如掩膜胶难以剥离、黑硅表层催弱、电极难以形成等等；在双结电池中还有工艺顺序和冲突等问题，因此，必须对流片中每一步工艺进行调整。（4）体异质结复合太阳能电池的结构设计与器件研制从材料的光吸收原理、减少表面光反射设计方面提高电池的全光谱吸收效率；从提高电荷分离效率设计方面提高光生激子的利用效率；在自由载流子向收集电极输运过程中要降低光生载流子的复合几率，在体异质结微结构设计上通过构筑载流子定向输运通道提高载流子迁移率，并减少载流子向错误的收集电极运动；通过与电荷收集电极材料的能级匹配设计，降低势垒，提高电极的电荷收集效率；通过对复合材料的液相合成技术和旋涂工艺条件的改进，提高复合薄膜的致密性，以及与收集电极的欧姆接触特性，降低体电阻，提高短路电流密度，从而提高电池的光电能量转换效率。在有机/无机复合黑硅异质结电池表面，利用金属纳米颗粒表面等离激元独特的光学特性作为一种陷光结构，减小电池表面对太阳光的反射从而提高太阳能电池的光吸收率。研究如何通过大小、形貌、间距或组分、介质材料种类和厚度等参数的调节实现对各种金属纳米颗粒消光谱的人工调控，探明金属纳米颗粒表面等离激元增强光吸收的机理。期望获得与太阳光谱接近的金属纳米颗粒吸收谱，从而提高太阳能电池的光学吸收特性。预期目标：1）制备黑硅单结太阳能电池原型器件和晶体硅/黑硅npn双同质结太阳能电池，测试并分析电池的开路电压、短路电流，计算填充因子后，得电池效率；2）分析黑硅电池的不足和瓶颈，消除和减少缺陷，提高载流子激活率和输运能力，优化和提高黑硅太阳能电池的整体特性，使其光电转换效率在两年内达到15以上，五年内达到30以上；3）研制黑硅有机复合太阳能电池，并达到国际最好水平。4）将我国硅基太阳能电池技术提高到国际先进的研究水平。发表SCI与EI收录论文约10篇，申请专利约4项，培养博/硕士生约6名。承担单位：中国科学院半导体研究所，中国科学院电工研究所负责人： 韩培德 研究员，学术骨干：王文静 研究员，曲胜春 研究员，周春兰 副研究员，樊志军 高级工程师，张棣 高级工程师，赵雷 助研，李海玲 助研，李达 助研。经费分配：与总经费的比例为30%各课题间的有机联系及与项目总体目标的关系以研制高效新型黑硅太阳能电池为目标，设置四个课题分别从激光作用Si表面机理、黑硅材料制备、纳米结构器件物理、太阳能电池制备四个方面开展研究。表1给出了各课题在关键科学问题研究上的侧重点。课题1是围绕第一个关键科学问题，主要研究超短脉冲激光对硅表面的作用机理，揭示黑硅表面准有序晶锥是在低频短脉冲激光多次重复辐照下形成过程，为黑硅的制备打下基础。课题2主要是制备黑硅材料，并围绕第二个关键科学问题，研究减少反射的黑硅及其复合材料的表面微结构，和广谱吸收的机理，分析金属纳米颗粒等离激元的减发机理，分析晶锥内微观结构特性。课题3是研究硅纳米结构材料物理及其器件物理，围绕第二和第三个关键科学问题，计算和模拟微米结构表面减反模型，以及光生载流子的分离、输运和收集问题，设计PN同/异质结，搭建黑硅太阳能电池模型。课题4围绕第三个科学问题，研究和制备高效黑硅单结、双结和有机/无机复合太阳能电池。总之，课题1、2、3和4是围绕“新型硅纳米结构材料及其全光谱高效太阳能电池研究”这个大目标，团结协作，形成一个有机的整体，在共同完成本项目的总体目标上是分工协作，紧密地内在联系在一起。四、年度计划2010年1-12月：（1）激光与硅表面作用研究激光脉冲加工黑硅初期的瞬态过程，分析其中的光电、光压等光物理化学过程。研究激光波长、脉宽、频率、峰值功率、能量、作用时间、气体氛围以及更换不同晶相硅材料等参数对黑硅构造的影响。利用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察和分析晶锥的微观几何结构。（2）黑硅材料研制建立和完善黑硅材料制备平台，订购超短脉冲激光源、电子束快速退火设备、积分球全太阳光谱仪以及黑硅研制的特殊设备、全面开展黑硅材料研制及其特性分析研究；研究在不同薄膜（如单晶硅、多晶硅、微晶硅、非晶硅薄膜）材料上掺杂硫系元素制备黑硅材料的技术；分析黑硅表面微纳结构与实验条件的关系，实现对黑硅表面微纳结构的控制，制备出具有减发射和广谱吸收的表面微纳结构黑硅材料。目标：在整个太阳光谱范围内（250-2500nm）黑硅材料反射率70%，黑硅材料用于太阳电池研制。（3）理论分析运用有限元方法构造Si基单个表面非光滑的锥形模型，逐步扩展到阵列；计算晶锥对光子的反射概率。将不同剂量的硒（Se）离子注入到硅表层