饲料级磷酸氢钙生产研究.docx

【标题】饲料级磷酸氢钙生产研究 【作者】杨勇 【关键词】饲料磷酸氢钙 PH值温度 【指导老师】吴兴发 【专业】化学教育 【正文】1概述 1.1饲料级磷酸氢钙简介 磷酸氢钙(Dicalcium Phosphate)1，工业上习惯称为沉淀磷酸钙，简称沉钙。有单斜晶形的二水CaHPO4?2H2O和三斜晶形的无水CaHPO4两种晶体存在，其主要成分是二水磷酸氢钙，分子式为CaHPO4?2H2O，相对分子量为172.10(按1997年国际相对原子量)，密度为2.31g/cm3，因按CaHPO4中氧化物摩尔比为2CaO：P2O5：H2O，所以又称为磷酸二钙，简称二钙.它是一种无臭无味的白色粉末，溶于稀盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸铵中，不溶于醇，微溶于水(0.02%，25，KSP=110-7)。二水磷酸氢钙属热敏性物质，在高于115120时失去结晶水，形成无水磷酸氢钙，三斜晶体，密度为2.89g/cm3;在加热至400以上温度时，则成焦磷酸钙，失去结晶水会引起磷酸氢钙中P2O5，含量的升高。磷酸氢钙物理性能良好，吸湿性低，在含水1%时具有良好的松散性2。二水磷酸氢钙的重量为0.86-0.87t/m3。磷酸氢钙是公认的具有良好饲效的矿物质饲料，其中磷、钙比(1:1.29)与动物体骨骼中的磷、钙比最为接近，同时又能全部溶解于动物胃酸中，所以容易进入动物体内并参加新陈代谢，组成机体所需要的荷尔蒙、酶和维生素，保持骨骼中的磷、钙比3。能促进禽畜发育健壮、提高肉类、牛奶及禽蛋产量，对防治因缺乏磷钙引起的血尿、软骨、死产、发育停滞、拘楼病、贫血病、跋行、产后瘫痪、胎衣不下等症状有显著的效果，其经济效益和社会效益都十分可观，国内外均有良好的市场前景。国外生产及需求主要集中在北美、西欧，其生产企业生产规模大、技术先进、现代化程度高、品种类型多、互补性强。发达国家饲料磷酸氢钙总产量己达1000万吨。1.2国内外发展状况我国的饲料级磷酸氢钙是二十几年前开始起步，由于国民经济快速发展，人民生活水平逐年提高，到现在，市场需求越来越旺，肉蛋奶的消费空前增长，从而促进了饲料工业的振兴。据有关部门预测，到2007年我国的配合饲料将达到1.2亿吨以上，饲料级磷酸氢钙的需求量将达到100120万吨，而目前全国的生产能力共100万吨左右，生产量仅为7080万吨4。因此，展望国内今后五至十年，市场前景十分乐观。因此世界各国竞相发展饲料磷酸氢钙，尤其是美国、俄罗斯等发达国家，其中美国IMC公司是世界上年产量最大的生产厂家，我国四川省龙蟒集团公司的磷酸氢钙年产量属亚洲第一，达400kt/a5。在世界范围内，饲料级磷酸氢钙的生产主要集中在北美和欧洲，饲料级磷酸氢钙的市场几乎被欧美几家大公司所瓜分。然而有一点值得注意，在亚洲除我国以外的其它地区，饲料级磷酸氢钙的产量很少，每年不足30万吨。虽然饲料级磷酸氢钙有着很广的发展前景，但在我国磷酸氢钙的生产却存在着诸多问题。技术落后是困扰各企业的最大问题。尽管近年来国内对饲料级磷酸盐生产及开发的新工艺、新技术为数不少，已有几十个申请专利。但是因磷矿本身的差异极大，在实际生产中大打折扣，因此这些新技术很少成功应用于工业生产，大多数厂家仍采用传统的生产技术，而盐酸法生产饲料级磷酸氢钙在国内尚无连续流程，科技含量低，成本居高不下，加之市场日趋饱和，很多企业面临亏损。国内饲料级磷酸氢钙企业的生产规模小。全国近100万吨/年的生产装置中，多数在1万吨/年甚至于更小的规模，而实际生产能力只有7080万吨/年。在我国除四川龙蟒矿物质饲料集团公司外，现在还基本没有一个饲料级磷酸氢钙企业有规模优势可言6。由此可见，我国的饲料级磷酸氢钙行业的现状不容乐观，新技术的工业应用成为当务之急。充分利用资源优势，不断增加产品的科技含量，集约化、规模化是今后中、小饲料级磷酸氢钙企业发展的途径。1.3理论基础1.3.1饲料级磷酸氢钙的生产方法饲料级磷酸氢钙的生产方法很多，但归纳可分为:副产回收法和矿物加工法两大类。副产回收法主要是，骨粉法加工而成，矿物质加工法，则主在是将磷矿石通过后续加工而成磷酸，再将磷酸净化处理而得饲料级磷酸盐。而根据制取净化磷酸的工艺路线不同，又可将矿物质加工法分成热法和湿法两大类。热法主要是通过将磷矿电解而成黄磷，由黄磷加工成热法磷酸再后处理成磷酸盐。湿法则主要是应用强酸(H2SO4、HNO3、HCl)将磷矿酸解而成稀磷酸，或用水浸取普钙而得稀磷酸，再将磷酸净化后中和而成磷酸盐。由于受疯牛病等影响，国际上基本取消了骨粉法加工工艺。目前常用的几种生产方法有：盐酸法:此法是我国开发最早的工艺，它以盐酸为原料分解磷矿制得磷酸、氯化钙和残渣的料浆，然后用石灰乳中和得饲料级磷酸氢钙。该法的立足点在于使用廉价的副产稀盐酸，故来源受限制，发展较为缓慢;同时，生产过程中要排放10%左右的CaCl2母液，可将其加工成工业用氯化钙。硫酸法:此法是用硫酸分解磷矿制取磷酸，经脱氟中和沉淀、干燥后得磷酸氢钙。此法由于不受原料制约，近十多年发展相当迅猛，工艺也较成熟，但生产过程中产生的磷石膏是一个比较头痛的问题，该法适于规模化生产，是目前国内外主要的生产方法。普钙法:此法就是用水浸取普钙或重钙，先得稀磷酸，再进行脱氟除重金属处理，然后经石灰中和、过滤、烘干等过程得饲料级磷酸氢钙。该法工艺流程较简单，且能使用含杂质较高的磷矿，由于我国在九十年代之前的普钙厂较多，在饲料磷酸盐发展初期采用该法的较多，但该法水浸后残渣量大，废渣的处理较为困难，特别是随着硫酸法直接可得磷酸的工艺逐渐推广后，普钙法目前已基本淘汰。热法磷酸法:此法将磷矿电解而得黄磷，通过黄磷加工得热法磷酸。因其比较纯净，在除去As和Pb等重金属后可直接生产出饲料级磷酸盐。生产方法是直接将浓磷酸与石灰乳均匀混合中和成磷酸氢钙湿料后，再进行干燥即得。由于该法是通过电解磷矿而得原料，能源成本相当高，虽然该工艺能生产饲料磷酸盐，但由于成本太高，故目前国内外基本淘汰了用热法生产饲料磷酸盐。72实验部分2.1实验试剂与仪器磷酸、盐酸、氢氧化钙、氢氧化钠、蒸馏水。离心器、离心试管（12支）、电烘箱202、超级恒温水浴 CS501、电子天平、PH计、移液管。2.2实验原理盐酸与磷矿反应后的酸解液，经过滤、精制之后，再用石灰乳即能产生杂质含量较少的饲料级磷酸氢钙，在一定温度下，H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4?2H2OH3PO4+CaCl2+2 NH4OH=CaHPO4?2H2O+2NH4Cl当反应温度过高时，磷酸氢钙不带结晶水。没有结晶水的磷酸氢钙活性低，动物吸收效率差。其他Fe, A1, Mg, Mn, Si, F等杂质仍会继续析出。Si，Mn的含量本来就少，F已经达到要求;Fe, Al, Mg三种物质在饲料中实际上无害，我国的饲料磷酸氢钙标准HG 2636-94中对这三种物质就没作要求。但是当PH值升高时，Fe离子转化成砖红色的氢氧化铁沉淀，严重影响制成品的外观颜色。所以，第二步中和反应，只有控制好溶液的PH值，才能得到质量合格、外观上乘的饲料磷酸氢钙8。2.3实验方法磷酸氢钙在不用的条件下产量不相同，实验通过对磷酸氢钙反应时的温度、PH值、浓度等的改变来探讨磷酸盐的最佳沉淀条件。2.4结果与讨论2.4.1 PH值对沉淀的影响向12支试管中分别加入10mol/LH3PO4 10mL,调节各试管溶液的PH值，然后向试管中滴入10mLCa(OH)2 1mol/L溶液，震荡，充分反应后，离心10分钟左右待沉淀完全沉淀下来，去掉上层清液，把试管放100干燥器中干燥待水分完全蒸发（约30分钟），冷却至室温，称量，求出产生沉淀的质量，结果见表1。表2.1 PH值对沉淀的影响名称序号 H3PO4/ mL PH CaHPO4?2H2O/g1 10.00 10.10 0.00012 10.00 9.30 0.00043 10.00 8.10 0.00064 10.00 7.50 0.00105 10.00 6.60 0.00336 10.00 6.10 0.00607 10.00 5.31 0.00818 10.00 4.25 0.00949 10.00 3.46 0.010310 10.00 2.58 0.010611 10.00 1.82 0.010112 10.00 1.10 0.0097图2.1 PH值对沉淀的影响实验表明，PH值对沉淀生成有很大的影响，由于磷酸是三元弱酸，在它与Ca(OH)2反应生成CaHPO4?2H2O过程中，控制好合适的PH值是非常关键的。若PH值过高会生成Ca3(PO4)2沉淀，若PH值过低则不会有沉淀生成。因此由图2.1可以看出：当PH值大于6时随着PH值的升高产量迅速降低即在一定范围内，PH值的增大，使胶体更加稳定，故沉降效果不好。当PH值大于8时产量趋近于零。当PH值为34时效果最好。2.4.2温度对沉淀的影响取11支试管，分别加入10mL H3PO4 1mol/L，再各加入10mLCa(OH)2 1mol/L,置于不同温度的温水浴锅中反应1小时。待充分反应后，取出试管冷却至室温，放入离心机中进行离心1020分钟，离心后倒掉上层清液，放入100干燥器中干燥（约30分钟）后取出。冷却至室温，称量，求出沉淀质量，结果见表2。表2.2温度对沉淀的影响名称序号 H3PO4/mL CaCl2/ mL T/ CaHPO4?2H2O/g1 10.00 10.00 20.0 0.23642 10.00 10.00 30.0 0.24083 10.00 10.00 40.0 0.25024 10.00 10.00 50.0 0.24875 10.00 10.00 55.0 0.24586 10.00 10.00 60.0 0.23957 10.00 10.00 65.0 0.23908 10.00 10.00 70.0 0.23719 10.00 10.00 75.0 0.234510 10.00 10.00 80.0 0.232011 10.00 10.00 90.0 0.2321.图2.2温度对沉淀的影响结果表明，在所设定的温度区间内，随温度上升，沉淀率增大，这种趋势在温度高于45后渐缓。因此，沉淀温度为3550即可，如果考虑到反应速度，沉淀温度高一些较好，本实验规定沉淀时间并非必需的反应时间.应当说明，该结果不具备外推效果，原因是：温度过低，反应速度过慢，尚未形成晶核，沉淀反应进行得很慢，温度过高，此时的反应机理有所改变.而含水量随反应温度的变化趋势是：沉淀温度越高，所得滤饼的含水量越低.这是因为，随温