高分子专业英语(U1-12).doc

Unit 1 What Are Polymers?什么是高分子？首先，高分子是复杂的、巨大的，它和像食盐这样的低相对分子质量的化合物是不同的。食盐的相对分子质量只有58.5，与之对照，高分子的相对分子质量可以达到几十万甚至上百万。这些大分子或高分子是由非常小的分子组成的。这些组成大分子的小分子可以是一种或多种化合物。为了说明这一点，想象一组大小相同并由相同的材料制成的环。当这些环相互连接起来，可以把形成的链看成是由同种化合物组成的高聚物。另一方面，独特（个别）的环可以大小不同、材料不同，相连接后形成由不同化合物组成的聚合物。这种许多单元的相互连接的物质已被命名为高分子，“poly”代表“许多”，而“mer”在希腊语中意味着“部分”。比如，有一种分子量为54名为丁二烯的气态化合物，将其结合将近4000次，可获得一种熟知为聚丁二烯（一种合成橡胶）的聚合物，且其分子量约为200000。构成聚合物的低分子量化合物被称作单体。由此可以了解分子量仅为54的小分子物质（单体）如何巨剑形成分子量为200000的大分子（聚合物）。实质上，正是由于聚合物的巨大分子尺寸，才使其性能不同于像苯这样的一般化合物。例如，固态苯在5.5熔融成液态苯，且进一步加热后，其将沸腾为气态苯。与这类简单化合物明确的性能不同，像聚乙烯这样的聚合物不会在某一特定的温度快速地熔融成澄清的液体。相反，聚合物会变得越来越软，最终变成十粘稠的熔融体。这种热而粘稠的聚合物熔融体经过进一步加热后，确实会转变成各种气体，但它不再是聚乙烯。关于聚合物和小分子量化合物性能的另一个明显不同，体现在溶解过程。让我们以氯化钠为例，且将其缓慢加入一定量水中。这种代表低分子量化合物的盐会溶于水中，直至到达一个点（饱和点），此后再加入更多量的盐就不再溶于溶液，而是仍旧保持固态，沉淀在容器底部。饱和盐溶液的黏度和水的没有太大区别。但如果我们用一种叫做聚乙烯醇的聚合物替代盐，将其加入一定量的水，该聚合物不会立即溶入溶液。聚乙烯醇颗粒首先吸水溶胀，然后变形，经过长时间后进入溶液中。此外，我们同样可以将大量的高分子加入到等量的水中而不会达到饱和点。随着越来越多的高分子被加入水中，高分子溶解的时间明显增加，最后混合物呈现一种柔软的、类似面团的稠度状态。另一个特点是，聚乙烯醇在水中不会像过量氯化钠在饱和盐溶液中那样维持它的原始粉末状态。综上所述，可以发现，在聚乙烯醇的溶解过程中，溶解时间漫长、不存在饱和点以及溶液黏度增大均为典型高聚物在溶剂中溶解时所拥有的特征，并且这些特征主要归因于高聚物庞大的分子尺寸。低分子量化合物与高聚物的溶解过程如图1.2所示。Exercise1. 并非所有的聚合物都只是由一种单一的重复单元通过键接而形成的。在一些特殊情况下，比如蛋白质的分子就是由n个重复的氨基酸单元键接而成的聚酰胺。虽然我们在这种情况下任然可以将n称作聚合度，但是由于每一个氨基酸单元都可以是目前在蛋白质分子中发现的二十种左右的氨基酸当中的任一种，所以这么做的意义并不大。因而此时人们更普遍地使用相对分子质量代替聚合度来描述这些分子。尽管每一个氨基酸单体的组成都是确定的，不过它们之间的序列顺序任然对生物化学和分子生物学有着特殊的意义。2. Molecule：an electrically neutral group of two or more atoms held together by chemical bonds.Monomer：a molecule that may bind chemically to other molecules to form a polymer.Polymer:a naturally occurring or synthetic compound consisting of large molecules made up of a linked series of repeated simple monomersUnit 2 Chain Polymerization许多烯烃和具有乙烯基结构的不饱和化合物可以通过打开双键聚合而形成链状高子，这一现象首次由Staudinger提出。二烯烃也能以同样的方式聚合，然而，仅限于打开两个双键中的一个被。这类反应是通过将单体分子首先加成到自由基引发剂或离子引发剂上而进行，靠这些将反应活性中心由引发剂转移到被加成单体上引发反应。同样地，通过链式反应，一个又一个的单体以每秒200020000的速率逐步连接，直到其链增长通过另一种反应使活性中心被破坏。基于反应动力学和反应产物是一个链状分子这两种原因，这种聚合反应是链式反应。且该链状分子的长度与其动力学链长成比例。此过程可总结如下（ R 表示引发剂自由基）:因而通过上述过程由氯乙烯得到聚氯乙烯，由苯乙烯获得聚苯乙烯，或由乙烯获得聚乙烯，等等。链状分子的长度（以聚合度表征），可以通过选择适宜的反应条件在一个大范围内产生变化。通常，通过商业化制备和利用聚合物，聚合度在10005000范围内，但在许多情况下可低于500、高于10000。这并不意味着，一些聚合物分子都是由确切的500、1000，或者5000个单体单元组成。在几乎所有情况下，聚合物材料都是一种由不同聚合度的高分子组合而成的混合物。依照熟知的氯化氢反应及光气分解反应一样，链式聚合反应具有相同的机理。作为双键的活化步骤，链引发反应可以由加热、辐射、超声或引发剂等手段引发。由自由基或离子引发剂引发的链式反应，大多可清楚地进行观测。这些引发剂是高能态的化合物，它们可以加成到合适的不饱和化合物（单体）上，并且可以保持具有活性自由基或离子活性中心，以便于单体分子以相同的方式进一步进行加成。如术语“链式反应”所言，对于链增长反应中的各个独立步骤，每一步只需要相当小的活化能，因此通过每个独立的活化步骤（即引发反应），可将大量烯烃分子进行转化。由于痕量的引发剂即可引发大量聚合物生成（两者比例从11000到110000），所以从此表面上看，聚合反应可视作是一种催化反应。因此，聚合反应中使用的引发剂往往是被设计为该反应的催化剂，即便如此，严格意义上讲，它们并非是真的催化剂，因为它们不仅作为反应的一部分真正参与了反应，而且可以发现，在反应产物（即聚合物）中，它们以化学方式进行连接。除了离子型的和自由基型的引发剂，现在又出现了金属络合物引发剂（例如，可通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反应得到），它们(Ziegler催化剂）在聚合反应中扮演着重要的角色。但到目前为止，此类催化作用的机理尚未完全弄清楚。Exercise1. from U12. （参考）The ethylene which has a double bond is an olefine , and it is used to manufature polyethlene through the chain reaction . Currently , the polyethlene has been widely used in many technology fields and our daily life , and has become an indispensable material.Unit 3 Step-Growth Polymerization通过逐步聚合，很多不同的化学反应可以用来合成聚合物。这些反应包括酯化、酰胺化、氨基甲酸的形成、芳香族的取代等。聚合通过两个官能团之间的反应得以进行，例如，羟基和羧基或异氰酸酯和羧基之间的反应。根据参与反应的单体的类型，所有逐步聚合反应可归为两类。 第一类是由两类不同的多官能度的单体参与反应，且每种单体仅含一种参与反应的官能团。其中多官能度单体，是指一类含有两个及以上官能团的分子。第二类是由一类含有两种可相互反应的官能团的单体参与反应。聚酰胺的合成可以同时说明这两类聚合反应。因此，聚酰胺可以由二元胺和二元酸的反应或氨基酸之间的反应得到。无论在二元酸和二元醇还是羟基酸分子间进行，聚酯化是逐步聚合反应过程的一个例子。酯化反应发生在单体本体中的两个单体分子相互碰撞的任何位置，且酯一旦形成，利用其上仍有活性的羟基或羧基基团还可以进行进一步的反应。（单体或聚合物末端活性基团间）酯化的最终结果是单体分子在聚合物（分子量）没有增大多少的情况下很快被消耗掉。图3.1解释了这一现象。例如，假定图3.1中的每一个方格代表一分子羟基酸。当最初的二聚体分子形成后（图b），消耗了二分之一的单体分子，而聚合物的平均聚合度（DP）为2。随着三聚体和更多的二聚体形成（图c），超过80%的单体分子已经发生反应，但平均聚合度仅为2.5。当所有的单体分子反应完全时（图d），平均聚合度为4。但生成的每个高分子仍具有活性端基。因此，酯化反应将以逐步的方式进行，即每步酯化反应的速率和机理与起始单体间酯化反应的相同。所以，甚至当单体转化率很高时，高分子的分子量仍将缓慢增加，并将一直增加，直到粘度的增长使其难以除去酯化反应中的水，或其难以找到相互反应的端基。事实还表明，在A-A+B-B类型的聚合反应中，（若）要达到高分子量，精确的化学计量平衡是必需的。如果（反应体系中）存在某些单官能团度的杂质，杂质的反应会使端基失去活性，进而使得分子量受限。与之类似地，在A-B型的缩聚反应中，（使用）高纯度的单体也有必要，并且，实验证明，（只有）高产率的反应才能实际形成高分子（产物），因为副反应会干扰化学计量平衡。Exercise1.通过测定体系的任一性质的变化（如密度、折射率、黏度、或吸光度），聚合速率在实验上可以进行监测。密度的测量是这些技术中最准确最敏感的。对于许多单体的聚合，密度增加了20%-25%。在实际操作中，通过在膨胀仪中进行反应，来测定聚合体系的体积变化。这是带有一个毛细管的特制容器，以便非常精确地测定微小的体积变化。通过膨胀仪技术实现探测聚合过程中万分之几的变化是很常见的。Unit 4 Ionic Polymerization类似于自由基聚合，离子型聚合同样遵循连锁聚合反应机理。但是，（就）反应动力学来说，离子型聚合和自由基聚合有相当大的差别。(1)离子型聚合反应只需要很小的活化能即反应。因此，（离子型聚合反应的）反应速率与温度并没有很大的关系。在多数情况下，离子型聚合会以极其猛烈的方式进行，即便反应温度低于50（例如，苯乙烯的阴离子聚合在-70条件下在四氢呋喃中发生，异丁烯的阳离子聚合在-100条件下在液态乙烯中发生）。(2)对于离子聚合来说，不能通过再结合反应而进行强迫链终止，因为生长链之间不能发生链终止。链终止反应仅仅通过杂质而发生，或者说通过和某些像水、醇、酸、胺或氧这样的化合物进行加成而发生，且一般来说（链终止反应）可通过这样的化合物来进行，这种化合物在中性聚合物或没有聚合活性的离子型聚合物生成的过程中可以和活性聚合物离子进行反应。如果引发剂仅仅部分地离解，引发反应即为一个平衡反应，在出现平衡反应的场合，在一个方向上进行链引发反应，而在另一个方向上则发生链终止反应。通常情况下，离子聚合可由酸性或碱性化合物引发。对于阳离子聚合， BF3 , AlCl3 , TiCl4 , ZnCl4 , 和水、醇、三氧鎓盐的络合物表现出很好的活性。就是这种阳离子引发了链反应。然而，也可以用HCl,H2SO4，KHSO4 来引发阳离子聚合反应。碱金属及其有机化合物（比如:.）可用作阴离子聚合反应的引发剂，且其或多或少会在不同的溶液中具备较强的解离能力。所谓的Alfin催化剂也正是属于这一类，且此类催化剂为异丙醇钠，烯丙基钠和氯化钠的混合物。经考证，以异丁烯为单体且含有BF3时，仅存在痕量的水或醇，就可能引发聚合反应。如果除去这些微量的水，仅有BF3自身是无法引发反应。根据上述反应，水或乙醇是形成BF3络合物和活性正离子的必要条件。但其两者并不能被视作为助催化剂。就像是通过自由基聚合一样，人们也可以用离子聚合物来制备共聚物，比如说，苯乙烯和丁二烯的阴离子共聚物、或者异丁烯和苯乙烯的阳离子共聚物、或者是异丁烯和乙烯基醚的反应等。正如对自由基聚合以进行过的详细描述那样，人们可用所谓的竞聚率r1和r2来表征每个单体对。但这两个参数的真是数值与自由基共聚物的有所不同。Exercise2. The synthetic(adj.) polymers which are generally produced by addition polymerization or condensation polymerization of monomers, are playing an increasingly important role in various fields.Polyolefin and vinyl polymer are on the top of the list according to the consumption around the world, those like polyethylene and polypropylene belong to polyolefin, while polyvinylchloride and polystyrene are grouped with vinyl polymer. The synthetic polymers are widely used for plastics, rubber, fiber, paint, adhesive, etc.Unit5传统的活性聚合方式，以离子、配位或者基因转移机理为基础。理论上，活性聚合的机理仅包含引发和传播步骤。在聚合反应的开始，所有的链被引发，且链增长会继续进行直到所有的单体被消耗完。近期，一种关于活性聚合的创新型技术被发展起来，即为人们所熟知的活性（可能代之以“可控的”或“媒介的”）自由基聚合。Szwarc 首次证明了活性自由基聚合，并且给出了此过程现行的定义。到目前为止，一些活性自由基聚合的过程已经被陆续报道出来，其中包括原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合、硝基氧介导聚合等。活性自由基聚合的机理不仅与一般自由基聚合不同，也和传统活性聚合大相径庭。活性自由基聚合依赖于向体系中引入一种可以和增长自由基进行可逆终止的试剂，形成休眠中。对于获得分子链活性而言，这种在可逆引发-终止反应中的特异性具有决定性的重大意义。其可使活性种浓度得以控制，因此可选择合适的条件，使得在整个聚合反应过程中（若无平行反应）所有的分子链都能够以相类似的速率增长。进而通过对聚合物的组成，结构和分子量分布的控制，其已能够实现对聚合物的合成。这也为窄分散性端功能基聚合物、高纯嵌段共聚物以及星型和其他更复杂的结构提供合成途径。1982年，Ostu 和他的同事们首次进行活性自由基聚合。1985年，Solomon等人在此之上更进一步发展，进行了硝基氧介导聚合（NMP）。这类工作首现于专利文献和会议论文的报道中，但直到1993年George等人才将其方法应用于制备狭窄多分散性聚苯乙烯，其工作才得以被广泛关注。因此NMP的研究领域得以扩展，与此同时，新颖且更具应用性的方法也随之出现。原子转移自由基聚合（ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）是最著名的方法。如图5.1所示，到2000年，这方面发表的论文已经占自由基聚合领域全部论文的三分之一。很自然，1995年以来，这个领域里论文数量的快速增长应当完全归功于此方面的发展。Exercise1. （文章内）Unit6合成和应用高分子时，其分子量是至关重要的。一些受关注的、有用且为聚合物材料独有的力学性质是由于其分子量大的缘故 。（高分子材料）大部分重要的力学性质取决于其分子量，并且随之产生巨大变化。因此，直到聚合物的最小分子量增加到大约500010000以后，其强度才开始显现。超过这个尺寸后，聚合物的力学性能将随其分子量的增加而迅速提高；当达到较高分子量时，这种变化趋于平缓。在大多数情况下，对于某特定的应用来说，聚合物的分子量存在一个范围，在这个范围内特定的聚合物性能是最好的。就聚合过程的实际应用而言，对分子量的控制是（十分）必要的。当谈及聚合物分子量时，人们指的是和适用于低分子量化合物分子量相去甚远的另一回事。由于聚合物分子量上的多分散性或不均匀性，其与低分子化合物不同。即使聚合物在合成时没有污染物和杂质，它仍然不是被广泛认可意义上的纯净物。最纯净的聚合物仍然是不同分子量分子的混合物。聚合物多分散性的原因在于其聚合过程中呈现的统计差异。当人们讨论的聚合物的分子量时，实际上指的是其平均分子量。为了充分地表征聚合物，不仅需要其平均分子量，还需要其内部不同分子量的确切的分布情况。为了获得并改善聚合物产品的某些所需的物理性质，分子量和分子量分布通常被用来进行控制。对于聚合物试样平均分子量的实验测定，有各式方法可供选择。其中所包含很多方法是基于依数性，光散射，黏度，超速离心分离和沉降法。这些种类繁多的测试方法不会获得相同的平均分子质量。由于所测性质对式样中不同尺寸的聚合物分子有不同偏差，对同一聚合物会有不同平均分子量。一些测定方法偏向于尺寸较大的聚合物分子，而另一些则偏向于尺寸较小的聚合物分子。结果表明，（基于不同的测定方法，）测得的平均分子量会相应地偏向于较大或较小尺寸的分子。数均分子量（ ）、重均分子量（ ）和黏均分子量（ ）已被认作三种最重要的平均分子量。除了聚合物样品不同的平均分子量以外，了解其确切的分子量分布经常是所需和必要的。有各种各样的不同分级方法可以用来确定高聚物样品的分子量分布。这些（方法）基于聚合物样品的（某些）使用性能的分级，比如溶解性和渗透性，它们随分子量的变化而变化。ExerciseUnit7溶解高分子物质是一个包含两个步骤的缓慢过程。第一阶段，溶剂分子缓慢的分散到高分子中，并产生溶胀的凝胶。例如，如果因交联、结晶和很强的氢键而形成很大的分子间力，聚合物溶解过程仅能停留在这一步骤。但是如果通过引入溶剂与聚合物强烈的相互作用，并克服了聚合物间原有的作用力，其溶解过程的第二阶段便可进行。至此，凝胶逐渐分散形成真正的溶液。通过搅拌，只有这一阶段才会真正意义上的加速。即使如此，对于分子量很高的溶质，溶解过程仍可能极其缓慢（长达数天甚至数周时间）。由于聚合物与溶剂的分子尺寸差异、体系粘度、聚合物分子量以及结构的影响，在聚合物体系中的溶解度关系比在低分子化合物体系中更复杂。进而，当条件（溶剂的本质或温度）变化的时候，有无溶解性本身也可以提供许多关于这种聚合物的信息。正如在文献中所定义的那样，由于围绕着单键的旋转而导致的聚合物链不同的空间排布叫做构象。在溶液中，每个高分子都是杂乱无序的线团状，其大多数构象所占的体积是它链段单独存在时候的很多倍。溶解的聚合物分子的链段平均密度大约是处于 10-410-5 g/cm3的数量级。高分子与溶剂的相互作用力很大程度上决定了分子团的尺寸。在热力学角度的良溶剂中，聚合物与溶剂接触十分紧密，其线团相对地延伸。在不良溶剂中，它就会相应的收缩。以此为目的去描述理想与真实的高分子链构象的特性。在聚合物溶解、熔融态、无定形态及玻璃态中，其无规线团本性的重要性不能太过分强调。诸多高分子重要de1物理及热力学性质都源自其特有的结构特征。无规线团（图7.1）一方面是由于大多数聚合物链上的键自由旋转而产生的，另一方面是由于（聚合物）分子（链）可达到巨大的构象数而产生的。这些构象中，一种充分伸展的链由于其可直接推测的轮廓长度而引起特别的关注。其他任何情况下，无规线团的大小必须用统计参数的术语来表示，如均方根末端距或回转半径（重心到各部分的均方末端距）。对于超过其最可几形状不能明显伸展的线性高分子们而言，其均方末端距与回旋半径的平方满足简单的关系：。对于伸展链而言：*。由于回旋半径可以通过实验测定，故而对其进行使用有时候更为合适。Exercise开环聚合反应只能通过离子机理进行，环醚（的开环）聚合主要通过阳离子机理，而内酯和内酰胺的聚合是通过阳离子或阴离子机理。对于环醚和内酯型聚合反应的重要的引发剂是那些来自于烷基铝和烷基锌/水的体系。应该指出的是，在活性基团附近的单体取代反应，必须是在特定条件下有效操作的单一机理；例如，环氧化物利用阳离子和阴离子引发剂迅速聚合，然而，碳氟环氧化物的聚合只能是阴离子机理。Unit8就物理状态或形态(性质)的本质而言，固体高聚物与普通低分子量的化合物存在区别。大多数高聚物同时表现出结晶固体(晶体)和高粘度液体(具有)的特征。X射线和电子衍射图案通常可以清晰展现出三维有序晶体材料典型的性能及液体扩散的特征。晶态的和无定形的(两个术语)常分别用来表示规整性有序和无序高分子的分布。不同的聚合物会体现出不同程度结晶状态。虽然部分聚合物会完全无定形结晶，还有部分会完全定型结晶，但大部分聚合物都会如所预料的部分结晶或半结晶。聚合物晶体确切的性质已经成为了广受争议的话题。早在1930年提出的缨状微束理论认为聚合物是由小的、有序的晶体区域（称为微晶）嵌入在无序的、非晶态聚合物基体中形成的。当来自不同聚合物链的链段整齐地排列在一起结晶时，伴随着微晶的生成，聚合物分子会通过几个不同的晶区。每个聚合物链节提供有序链段，用来形成（一些）微晶。微晶之间的链段构成无序的、非晶态的基体。二十世纪50年代末期，当发现聚合物单晶以薄片的形式即所谓的片晶从聚合物溶液中生长时，人们提出了折叠链片晶理论。这些单晶的衍射图显示，在结晶过程中，聚合物分子来回折叠就像一个手风琴。折叠理论一般适用于大多数高分子，不仅适用于溶液生长单晶，而且也适用于自熔体中聚合物结晶。折叠链理论的支持者认为，半晶聚合物是具有不同数量缺陷的链折叠结晶。在描述聚合物的结晶度时，和低分子量化合物的完全类似。折叠链晶体的缺陷可能在于它的不能完全折叠、不规则堆砌、链缠结、松散的末端、位错、夹带的杂质，或众多其他缺陷。高分子结晶度的缨状微束和折迭链(构型)理论经常被看做是互相排斥的，但是(这种排斥)通常不需要过分考虑。通常情况下，通过两种方式（缨状微束，折迭链）的特点，去构建一种高分子结晶的工作模型，具有一定的实用性。折迭链理论一般更适用于高度结晶化的聚合物，而这些聚合物可以被视作带有缺陷的单相结晶体系。依照缨状微束理论，结晶度较低或中等的高分子更益于视作两相体系，且其体系由嵌入于未结晶、无定形聚合物中的晶型高分子组成。这些聚合物中的微晶可能是链折叠状的片晶结构。在聚合物中，晶体 的结晶程度和类型可以用某些方法通过实验测定，如密度，X射线，电子衍射，红外光谱，核磁共振。通过将完全结晶聚合物样品的测量值和完全非晶态的的作比较，实验结果往往可以用一种简化了的方式进行描述，即为质量或体积的结晶百分数。Exercise1.（通常）可将高聚物分为两大类：加聚物和缩聚物。这种分类方法基于以下原则：高聚物的重复单元是否包含与单体相同的原子。加聚物的重复单元与单体相同。然而，由于聚合过程中副产物的生成，与单体相比，缩聚物的重复单元包含较少的原子。于是，分别将相应的聚合过程称作加聚和缩聚。如上文所述，由于后期研究表明，多种重要的高聚物既可通过加聚过程，又可通过缩聚过程进行制备，故这种分类方法可能会引起一些困惑。 例如，通常将聚酯、聚酰胺和聚氨酯看做缩聚物，但它们既可通过缩聚反应，又可通过加聚反应进行制备。与其类似，通常将聚乙烯看做加聚物，但它也可通过缩聚反应进行制备Unit9简单的说，聚合物一般可被细分为三类，即塑料、橡胶和纤维。按初始弹性模量分类， 橡胶一般在106 to 107 dynes/cm范围浮动, 处于低端；纤维 1010 to 1011 dynes/cm，处于高端；塑料 的初始弹性模量一般在108 to 109 dynes/cm,居于上述两者之间。正如高分子化学所有领域中被发现的那样，这一分类有许多例外。一种弹性体（或称作橡胶）的产生，归因于其具有一种相对弱的分子链间作用力和高的分子量聚合物。当通过一个拉伸过程将分子链打开或拉直的时候，分子链之间彼此没有足够的相互吸引力来保持其定向状态，一旦作用力解除，将发生收缩。这是弹性行为的基础。但是，如果聚合物分子链间的作用力很强，它将成为一种优质的纤维。因此，当聚合物被高度拉伸时，定向的分子链会在强吸引力作用下形成，并且永久地“结晶”在或多或少的定向基体中。随后这些结晶作用力实际上发挥交联作用，形成一种具有高抗张强度和高初始模量的材料，也就是纤维。因此，除非经受一个抽丝拉伸的过程，即一个可以形成分子间高度取向的过程，否则可制成纤维的聚合物将不成其为纤维。在以上三类聚合物中均可找到交联物，且交联过程可能会改变以上提到的这些种类的聚合物的特性。因此，我们熟知塑料具有的形变能力大约在100-200%范围内，然而当交联发生时塑料不能展示这个性能。对橡胶而言，硫化可以改变其性质，即将其从低模量，低拉伸强度，低硬度及高拉伸率到高模量，高拉伸强度，高硬度及低拉伸率。因此，聚合物可分为非交联和交联，这个定义通常与热塑性塑料和热固性聚合物的子分类相吻合。然而，从机理角度来看，聚合物被恰当地分为加聚物和缩聚物。在橡胶，塑料和纤维中均能发现这两种。在许多情况下，按机理的角度来考虑聚合物。聚合物还可根据它的来源命名，即不论当聚合物的来源是一个特定假想单体时，或是当其源自于两个或更多随机聚合为高分子的成分时均可。这种分类方法很好地符合了当前通用的实际情况。当重复单元是由一些单体成分以规则方式相互间组成时，聚合物通常根据它的结构来命名。必须记住，随着Ziegler-Natta机理的出现，以及随着提高结晶度和提高链的堆砌密度的新方法的出现，应重新审视许多已给出的关于空间结构和晶体结构现存资料。聚合物的性质很大程度上依靠立体规整性和结晶度的类型和程度。无规立构和全同立构物质的密度和熔点展示见表9.1。Exercise1. 一般情况下，在所有的聚合反应中，头-尾键接增长（都）被认为是主要的链增长方式。然而，当单体的取代基较小（如氟原子），且对接近的自由基没有明显的位阻效应或没有较大的共轭稳定效应，相当多的头-头键接增长就会发生。提高聚合温度可以增加头-头键接点的数量。更高的温度降低了链增长的选择性（即更为随机），但这种作用并不大。因此，在聚醋酸乙烯酯中，把聚合温度从30提高到90后，头-头键接含量仅从1.30%提高到1.98%。Unit10一个普通的橡胶球如果被冷却到-70以下，就会就会变得又硬又脆，甚至会像玻璃球那样掉在坚硬的地面上就碎掉。（那么）为什么皮球在低于-70时（就）会变得像玻璃一样？这是因为对于几乎所有的非晶态聚合物（和很多结晶聚合物）都存在一个温度界限，且只有在这个温度以上，物质才能保持柔软、可弯曲和可回弹，而低于该温度时，物质就会变得又硬又脆且呈玻璃状。所谓“玻璃化温度”T g。就是在此温度之下，聚合物是硬的，超过此温度，则是柔软的。聚合物硬,脆的状态即我们所知的玻璃态，同时其柔韧的状态即为橡胶态或黏弹态。进一步加热, 聚合物(若为非交联)将成为一种高粘度液体,并开始流动,这种状态称为粘(黏)流态,这个转变发生时的温度称为流动温度Tf。现在，让我们考虑一个聚合物，例如聚乙烯。在室温下，聚乙烯是固态的，展现出所有低分子量物质的特性。然而，在高温下，我们可以看到在高分子量和低分子量物质中的特性差异。根据温度，低分子量的物质要么整个分子移开，要么根本不运动，有一个特定的温度（熔点Tm）在低于这一温度时分子不运动，而在高于这一温度时分子确实在运动。另一方面，对于高分子来说， 如果将其温度升高到Tg以上，长链分子中的局部单元（链段）会先于整个分子开始运动。在分子的某些部分里，局部运动明显，但在该分子的其他部分中，该情况并不会发生。因此，在聚合物分子的长链中，有些链段发生某种自由运动，其他则不然。尽管分子的某些链段会移动，但作为一个整体，分子并不移动。对于高分子化合物来说，确实存在一个中间状态。当温度处于Tg和Tf之间时，高分子局部链段的流动性被激活，而分子整体的流动性却未被激活。在一条分子链上某些流动性已经被激活的局部链段相当于流体状态，而没有被完全激活的整体分子则处于固体状态。这种事实上的液体和固体的组合态，叫做橡胶态。在外加应力的作用下，聚合材料既显示出粘性液体的性质，也显示出弹性固体的性质，并发生所谓的弹性形变。玻璃化温度Tg 是聚合物材料的一个重要参数。其决定了聚合物（的性能）在使用温度下会表现的像橡胶还是塑料。Tg值和Tm值表明了一个温度范围，在这个范围内聚合材料会由刚性固体转变为柔软的黏流态。这有助于选择合适的加工温度，即在其温度范围内，聚合物材料可以通过某些不同的加工工艺（如模塑成型、延压成型、注射成型等）转变为成品。Exercise1. 如果分子的几何构型使聚合物可以形成明确的分子取向，这会有助于形成长程的三维有序的空间结构，聚合物从而拥有良好的可结晶性。这就是为何那些结构对称或立构规整的聚合物是晶体的原因。就高度结晶的聚合物来说，它们的分子链几何构型是规则的，由于由于其分子链不易移动，使其展现了较高的玻璃化转变温度。那些不可结晶的聚合物包含不规则的主链或随机分布的侧基。与那些结晶的聚合物相比，不可结晶的或无定形的聚合物更容易发生链段和分子链欲动，这使得它们展现较低的玻璃化转变温度（Tg ）。Unit11功能聚合物是连接着化学官能团的高分子；与具有相同官能团的小分子相比，其具备潜在优势。功能聚合物的使用价值不仅与所连接的官能团有关，还与聚合物的性质有关，而其性质即主要由格外巨大的分子尺寸所决定。把功能官能团连接到聚合物上，常常是制备具有某种特殊用途的功能聚合物的首要步骤。然而，正确地选择聚合物是成功应用功能聚合物的一个重要因素。除了人工合成的脂肪族、芳香族聚合物，多种天然聚合物也被功能化和用作反应原料。无机聚合物也可以通过活性官能团改性，这个过程需要严格的条件。理论上，活性基团可能是聚合物主链的一部分，也可能是直接 连接到侧链或通过一个中间基团的侧基。所需的活性功能基团可以通过以下几种方法引入到聚合物主链上：（1）在主链的合成过程中，通过聚合或共聚合含有所需官能团的单体来获得，（2）通过对已有的未功能化的主链聚合物进行化 学改性，（3）通过结合（1）和（2）来获得。两种方法各有利弊，在功能聚合物制备的方面，一种方法完全无法使用，而另一种就很有效。在合成功能聚合物时两种方法的选择主要取决于特殊应用场合下所应满足的主链物理与化学特性。通常，为了充分发挥每一个预备的技术的优势，必须细致考虑单个系统的需求。近年来，功能化聚合物的应用方面飞速的发展已引起关注。由于能够制造出来兼有活性官能团特性和高分子量聚合物性能的功能聚合物，人们对功能聚合物这个领域的兴趣与日俱增。这些聚合物的成功利用，基于功能聚合物的物理形态，溶液行为，空隙率，化学活性及稳定性。各种类型的功能聚合物在化学应用方面占据了广阔的研究领域，其中包括了聚合物的反应物、催化剂、载体、表面活性剂、稳定剂、离子交换树脂等方面。在生物学及生物医学的各类研究领域中（如制药、农业和食品等产业），功能聚合物已成为不可缺少的材料，尤其在药物和化肥的控释制剂配方方面。而且，这些聚合物（还）被广泛用作抗氧化剂、阻燃剂、防腐剂、絮凝剂、抗静电剂及其他技术应用。另外，在高科技领域（像导电材料、光敏剂、核径迹探测器、液晶、太阳能转换与储存的工作介质等）里，功能高分子拥有广阔的应用前景。Exercise2. (1)聚乙烯是一种典型的乙烯基聚合物。(2)作为聚酰胺的一个通用的商业名，“尼龙”称已经被人所接受。(3)缩醛是一种由带羟基和羧基的多官能团单体反应得到的聚合物 。（4）室温下聚甲基丙烯酸甲酯是一种比无规聚丙烯更软的材料。（5）纤维的初始弹性模量较橡胶和塑料两者都大。Unit12氨基树脂是由氨基衍生物和醛类在酸性或碱性条件下反应生产得到的。其中最重要最具代表性的物质是脲醛树脂和蜜胺树脂。药品：尿素，福尔马林（37%），乙醇，2N NaOH，0.1N NaOH溶液，1N标准NaOH溶液，1N标准HCl溶液，冰醋酸，糠醇，三乙醇胺，锯末，磷酸钙，氯化铵，0.5N H2SO4溶,NA2SO3，1%乙醇百里酚指示剂溶液，三聚氰胺，甘油和单羟甲脲。 实验仪器：烧瓶和烧杯,500ml三口树脂反应釜，加热套，搅拌器，冷凝器， 迪安-斯达克塔分水器，烘箱，广泛试纸，试管，250ml 容量瓶，冰浴， 10ml 移液管，滴定管，油浴，螺纹盖和广口瓶。 在酸性条件下制备UF树脂：为了说明尿素与福尔马林在酸性条件下反应速率快，在试管中加入5g 尿素和6g 福尔马林，摇动至尿素全部溶解。加入4滴0.5N H2SO4来调节溶液pH至4，然后观察沉淀过程。取出沉淀物