bj分子筛调变技术开发的进展-f.ppt

分子筛调变技术的进步及其对提升炼油和石油化工过程效益的作用 应用研究如何创新 中石化石油化工科学研究院舒兴田2009年10月 分子筛 分子筛主要是由硅 铝 磷等元素的原子通过与氧键合 搭建成晶内具有丰富空间 结构多种多样的一类无机结晶材料 因为孔径在分子尺度范围内 所以称之谓分子筛 作为吸附剂和催化剂 被广泛应用于石油和化学工业 分子筛催化材料 大部分炼油和石油化工过程是催化加工 这些过程所涉及的催化材料多种多样 其中 分子筛作为催化剂经过四十多年的研究与开发 已经在炼油和石油化工过程中得到广泛的应用 产出了巨大的经济效益和社会效益 国际分子筛协会 IZA 批准的分子筛结构 到2008年底 共计179种 IZA批准的分子筛结构 到2009年6月 总量已经达到191种 开发力度持续不减 已经工业化应用于催化过程的分子筛材料 FAU FCC HT Alkylation Transalkylation AcylationMFI FCC HT Alkylation Transalkylation Dewaxing isomerization Disproportionation Aromatization Oligomerization Oximation Oxidation Hydroxylation Hydration Rearrangement Amination MTPBEA FCC HT Alkylation Transalkylation Acylation OxidationMOR Isomerization Transalkylation AminationMWW Alkylation TransalkylationEUO IsomerizationFER IsomerizationAEL IsomerizationTON IsomerizationCHA MTO Amination 主要10种 孔口均是8 12员环 这10种材料几乎涵盖了所有炼油和石油化工过程的催化应用 分子筛调变的必要性 同一结构的分子筛可以用于不同的催化过程 不同结构的分子筛 有时为了调节产品质量和分布 也可以用于同一催化过程 分子筛在用于催化过程之前均需要调变 通过调变 可以提高材料在所应用过程的催化性能 这对于资源的高效利用和过程效益的最大化等均具有重要作用 使用 内容 过去四十多年 石科院在分子筛调变方面作了大量研究 就我参与组织并已经成功工业应用的四种分子筛作简要介绍 内容包括 SREY分子筛 FAU 的研制ZRP 1分子筛 MFI 的开发双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用HTS钛硅分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现结束语 SREY分子筛 FAU 的研制 SREY分子筛指在水蒸气气氛下焙烧 湿焙 制备的REY分子筛 作为主活性组分用来配制催化剂 主要用于蜡油催化裂化 FCC 过程 FrameworkTypeFAU Viewedalong 111 SREY分子筛 FAU 的研制 背景六十年代中 FAU型分子筛在FCC的成功应用称之为炼油工业史上的一次 革命 七十年代中我院已经成功研究出用 两交两焙 方法制备的REY 满足了FCC加工对分子筛材料高热稳定性的需要 得到迅速推广 为当时炼油工业取得良好的效益做出重要贡献 但是 两交两焙 工艺 流程长 能耗高 收率低 引入的RE2O3量大 FCC反应过程的生焦率高 能否开发活性稳定性相同 反应性能更好的REY分子筛及其更短的制备流程工艺 SREY分子筛 FAU 的研制 Y型分子筛的稳定性和生焦率影响稳定性的因素 Si Al比 晶粒大小 晶体结构完整性 Na含量等 但是稀土离子交换可以显著增加Y型分子筛的活性稳定性 稀土离子在Y型分子筛中的位置 提高稀土离子在Y型分子筛中小笼 六角棱拄体和 笼 的占有率可以进一步增加分子筛的稳定性 降低生焦率 需要减稀土含量 降低Y型分子筛的平衡晶胞常数 降低酸密度 减缓氢转移反应 HTA 生成催化焦的主要反应 只有提高稀土离子小笼的占有率 才可能兼顾高稳定性和低生焦率 SREY分子筛 FAU 的研制 技术路线传统技术 通过多次焙烧提高稳定性水合稀土离子 直径约0 79nm 容易与主孔道中Na离子交换 但是在水溶液中要进一步通过六圆环 直径约0 22nm 与小笼中 六角棱拄体和 笼 的阳离子交换很困难 需要加热焙烧 干焙 进行固态离子交换 水合稀土离子 以镧为例 加热逐步失去物理和化学水 最终生成双原子组成的稀土离子 La nH2O 3 La OH 2 1 La OH 2 O LaLa 2 O SREY分子筛 FAU 的研制 与稀土结合的水合羟基越少 分子横截面积越小 越容易迁移 因此促进稀土离子迁移进入小笼中要升温加热 过度脱水 脱羟基 La2O2 2 等复合稀土离子生成后 容易在FAU主孔道中 超笼内 定位 影响稀土向小笼迁移 所以传统工艺只有通过热焙烧多次增加稀土小笼的占有率 方案要升到足够高的温度脱水 羟基 又要避免过度脱羟基 避免复合稀土离子的形成 有可能减少焙烧次数 提高迁移度 增加小笼占有率 兼顾高稳定性和低生焦率 开展由常规的热焙烧改成水蒸气气氛下焙烧 湿焙 的研究 SREY分子筛 FAU 的研制 工业实施的效果两种焙烧工艺REY分子筛物化性能的比较 当REY分子筛中RE2O3含量超过10百分点 比值可以度量稀土的迁移度 比值越大 迁移到小笼的稀土量越高 湿焙可以抑制铈过度氧化 促进稀土离子迁移 SREY分子筛 FAU 的研制 活性稳定性的比较 经过800 100 水蒸汽17hrs处理后的测定值 SREY分子筛 FAU 的研制 短流程制备的湿焙SREY分子筛 晶胞收缩幅度大 活性稳定性达到两交两焙REY分子筛的水平 水蒸汽气氛焙烧的良好效果促进短流程湿焙技术在催化剂厂生产REY产品的制备过程中得到了推广应用 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 ZRP 1是一类含稀土和磷 具有MFI结构的硅铝分子筛 用来配制催化裂解催化剂 主要用于增加丙烯产量和提高汽油辛烷值的深度催化裂化 DCC 和FCC过程 FrameworkTypeMFI Viewedalong 010 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 从上世纪八十年代起 开始认识 FCC不应仅是生产液体交通燃料的装置 同时也应是提供石油化工原料C3 C4烯烃的重要过程 中石化石科院于八十年代末成功开发出以增产丙烯为目标的DCC新过程 关键技术之一是在FCC催化剂中引入具有MFI结构的ZSM 5分子筛 八十年代初探索ZSM 5分子筛在FCC中的应用前景 高硅铝比ZSM 5分子筛水热活性稳定性差 失活速率与Y分子筛不匹配 材料的这方面缺陷将会阻碍其在工业过程中择形催化功能的发挥 提高活性稳定性应是FCC包括DCC应用面临需解决的关键问题之一 背景 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 难点已积累的技术上世纪八十年代初 在防止骨架脱铝 提高Y分子筛的活性稳定性方面已经积累了丰富的经验 如提高硅铝比 调变晶粒大小 控制碱阳离子含量等 但是最为重要的是 1 在水溶液中与稀土离子交换 湿焙促进稀土迁移 提高活性稳定性 2 RE OH 3胶 无定形Al OH 3胶或硅铝胶在分子筛表面涂层 再予水热固态交换 也有同样功能 多价阳离子提高Y分子筛骨架铝阴离子稳定性起到了重要作用 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 ZSM 5分子筛改性的难点 已积累的阳离子交换技术移植没有效果 高硅铝比 25 ZSM 5分子筛不易与三价的稀土离子在水溶液中进行离子交换 也不与RE和Al等三价氧化物或其氢氧化物发生固态交换 无法提高活性稳定性 原因 水合稀土离子直径0 79nm 比ZSM 5孔道开口孔径0 54 0 56nm大 无法进入ZSM 5晶体内 三价的稀土离子不易与高硅铝比 25 ZSM 5分子筛晶体内间隔距离大的骨架铝阴离子配位 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 异晶导向合成REZSM 5以离子交换得到REY分子筛分散到待合成ZSM 5分子筛的胶体中 在高温水热晶化过程中REY解聚 解聚后的REY 碎片 作为晶种 在ZSM 5分子筛成晶过程中把稀土携带到晶内 合成出晶内含稀土的具有MFI结构的ZSM 5分子筛 磷化合物涂层ZSM 5分子筛与五价磷的化合物在热处理时会发生相互作用 促使磷物种迁移到晶内 与骨架铝配位 得到晶内含磷分子筛 晶内含磷的物种在ZSM 5分子筛在类似FCC苛刻水热条件处理时 可以减缓骨架脱铝反应 提高骨架铝的保留度 大幅度增加了水热活性稳定性 进展 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 意外 偶然的发现 在系统考察铝源对合成分子筛质量影响过程中 注意到用磷酸铝源制备得到的H ZSM 5分子筛 其活性水平始终略高于其他铝源 如硫酸铝 硝酸铝 氯化铝和铝酸钠等合成得到的产品 而且后交换脱钠程度略差 含多一点磷的效果更好 研究H ZSM 5分子筛上磷酸铝胶涂层的效果 发现活性稳定性大幅度提高 进一步判断磷和铝的影响 确证活性稳定性大幅度提高在于含磷化合物的涂层 即含磷的阴离子物种起到重要作用 以上两种方法调变得到的含稀土和磷 具有MFI结构的分子筛称ZRP 1分子筛 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 ZRP 1分子筛的特点 微孔更窄 具有更好的择形催化性能 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 含有丰富的中孔 与ZSM 5相比较 ZRP 1具有更丰富的介孔 在FCC过程中会有更好的大分子裂化性能 ZRP 1分子筛孔分布 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 优异的裂化活性稳定性 脉冲微反评价条件 反应温度460 分子筛装量0 1g 进料正十四烷裂化活性定义100 未转化nC14 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 效果90年代初 在济南炼油厂含ZRP 1分子筛的CRP 1剂首次工业试用 右表为DCC工业运行的条件 CRP 1剂含ZRP 1分子筛CHP 1剂含HZSM 5分子筛 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 产品分布 ZRP 1分子筛 MFI 的开发 工业运转结果表明 在丙烯 丁烯产量相当前提下 低附加值产品产率 干气 裂解轻油以及焦炭均有较大幅度下降 显著增加了高附加值汽油的产率 产出明显的经济效益 工业应用的成功为DCC工艺和催化剂成套技术的推广和出口作出了贡献 在ZRP 1分子筛的基础上又开发出含磷的RPSA ZRP 4 5 ZSP系列 ZHP系列等分子筛 除DCC催化剂外 这类含磷的分子筛作为增产C3 和提高汽油辛烷值组分 几乎用在所有的国产FCC催化剂上 双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用 乙烯与苯烷基化合成乙苯 重要石油化工过程 Beta分子筛 乙烯与苯液相烷基化合成乙苯的主要活性组分 改善反应寿命和选择性的关键 非临氢过程 分子筛孔口污染和积炭是失活的主要原因 降低分子筛的晶粒大小获取小晶粒分子筛有利于提高分子筛晶内空间的利用率 可以进一步延长装置的运转寿命 Beta分子筛 背景 双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用 纳米尺寸的分子筛与母液中的无定形SiO2分离 少 无携带的分离是改善选择性的关键之一 否则无定形SiO2在成型时会与铝粘结剂形成非选择性的酸性中心 烷基化过程使用一类高分子筛含量的催化剂 催化剂孔体积很大程度上取决于分子筛的堆积二次孔 尚未掌握调节分子筛介孔含量的规律 液相反应过程 增加催化剂的介孔含量有助于改善扩散性能 从而可以提高烷基化反应的活性和选择性 难点 双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用 开发了分段晶化法 成核与晶体长大分阶段实施 提高了结构不太稳定的SDA的利用率 可低成本合成出在20 100nm尺寸可调的Beta分子筛 控制合成分子筛的硅胶原料水合度 制备出分子筛高度分散 含丰富介孔的双孔结构材料 用特殊絮凝方法 在高pH条件下促进分子筛的沉淀 高效 少 无携带从母液中分离出纳米Beta分子筛 进展 双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用 获得晶粒在50纳米左右的Beta分子筛 晶体界面清晰 无定形物质很少 分子筛的特点 TEM照片 分子筛的孔结构 与常规Beta分子筛比较 双孔结构纳米Beta分子筛介孔孔容有明显增加 双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用 双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用 组成与结构 脱去母液中的无定形SiO2后 硅铝比下降 表面积和结晶度均增加 合成乙苯的催化性能 乙烯与苯烷基化制乙苯反应中 在反应温度上升时 与常规Beta分子筛催化剂比较 双孔结构纳米Beta分子筛催化剂显示了更好的乙苯选择性 1百分点 双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用 寿命评价结果 苯液体体积空速3h 1 苯 乙烯 mol 12 1 反应温度190 200oC 压力3 5MPa反应 呈现良好 稳定的低温反应性能 双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用 双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用 在能耗更低 更苛刻反应条件下显示了良好的使用性能 工业运转的效果 双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用 在能耗更低 更苛刻反应条件下显示了良好的选择性和优异的烷基化活性稳定性 突出的使用性能为齐鲁21万吨 年装置取得更好的效益作出了贡献 也将为目前镇海65万吨 年乙烯与苯液相烷基化合成乙苯装置的攻关项目的成功提供支撑 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 HTS分子筛是一类空心 骨架由钛和硅两种原子组成 具有MFI结构的杂原子分子筛 作为催化剂主要用于环己酮氨氧化制环己酮肟和丙烯环氧化制环氧丙烷等过程 FrameworkTypeMFI Viewedalong 010 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 1983年意大利人Taramasso首次合成出一类具有MFI结构 分子筛骨架中由钛和硅两种原子组成的新型分子筛 TS 1 因为这类分子筛在烃类选择性催化氧化方面的特独的性能 被誉为是分子筛从酸到非酸催化领域的一个里程碑 1992年首见工业试验报道 此后很长一段时间未见到工业化的信息 工业化难点之一来自材料合成的难度 普遍认为 以孤立状态存在 位于分子筛骨架上的Ti4 是催化氧化活性中心 但是 氢氧化钛胶难溶于硷性体系中 因此在合成结晶过程中 随着合成结晶条件的细微变化 如 背景 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 所用的原材料来源 原材料的杂质种类和含量 合成硅钛胶的质量 脱醇的速率 脱醇度 晶化条件的控制等等 均会影响杂原子钛进入分子筛骨架位置的程度 从而影响催化氧化活性和活性的重复性 研究目标寻找Ti插入四配位骨架位置的晶化和调变条件 开发催化氧化活性和活性重复性优异的催化材料 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 创建钛硅分子筛配方模型研究了钛酯和硅酯水解规律研究了钛硅分子筛晶化规律发明了重排工艺过程 合成配方优化 钛酯和硅酯水解的控制 脱醇阶段与晶化阶段的匹配 显著提高钛硅分子筛反应活性和稳定性 进展 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 重排用常规方法合成得到的TS 1分子筛 经过脱除有机模板剂和酸处理后 再放入具有一定组成的硷性水溶液中在一定的温度下水热处理一定时间 这过程称之为重排 重排可以显著提高钛硅分子筛氧化反应活性和稳定性技术关键虽然重排能显著提高氧化活性 但是要防止硷性水溶液处理时分子筛上骨架硅的流失 Ti Si比值过高 不仅不能增加活性 反而将会导致氧化活性下降 钛硅分子筛重排 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 活性中心 单个钛羟基 两个钛羟基 硅羟基 期望通过重排 促进羟基缩合 增加氧化活性中心数目 重排原理 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 钛羟基的化学位移1 6 1 8ppm 硅羟基的化学位移1 9 2 1ppm 未重排钛硅分子筛 重排后钛硅分子筛HTS 得到了NMR分析结果的支持 促进羟基缩合 增加了与硅键合的四配位Ti原子的数目 重排前后钛硅分子筛的1HMASNMR谱 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 常规钛硅分子筛TS 1 重排后钛硅分子筛HTS 分子筛重排前后吸附 脱附等温线 具有丰富的二次孔 HTS分子筛特点 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 吸附量mg g 更大苯吸附量 更大的孔体积 苯吸附测定结果 吸附条件 25 P P0 0 1条件下吸附一小时 TEM谱图 放大10万倍 常规钛硅分子筛TS 1 空心结构钛硅分子筛HTS 晶粒上成二次孔在重排过程中 晶粒与重排母液发生作用 在晶粒上扩孔 生成比较规则的二次孔 由此称HTS分子筛 MF9 MF6 MF3 MF5 不同的S 1比 不脱模板剂重排 F1 0 F0 9 F0 6 F0 8 F0 5 不同的S 1比 脱模板剂重排 TEM能谱 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 Ti4 向壳层中浓集 因为Ti含量未变 Ti4 向壳层中浓集 Ti4 向壳层中浓集以及晶粒上丰富的二次孔将有利于液相氧化反应 苯酚羟基化转化率与反应时间关系 常压 80 HTS 常规钛硅分子筛TS 1 反应诱导期短 选择性氧化活性高 活性稳定性好 良好氧化活性和活性稳定性 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 HTS分子筛 MFI 在改善氧化反应选择性 活性和稳定性新方法的发现 重排的必要性从四方面对分子筛性能予以调变 骨架上的Ti4 比例显著增加 形成空心结构 产生丰富 而比较规则的介孔 Ti4 向壳层中浓集 优异的催化氧化活性 活性重复性和稳定性 现有氨肟化工艺之一 HPO法 四个主要反应 羟胺反应 NO3 2H 3H2 NH3