含钛高炉渣的利用.doc

专题含钛高炉渣的利用（西安建筑科技大学冶金工程学院，西安710055）摘要：本文介绍了我国含钛高炉渣做了一个总体的介绍，并且从非提取钛与提取钛两个方面介绍了目前的研究对含钛高炉渣的利用方法，最后对含钛高炉渣的前景做了分析。关键词：含钛高炉渣，成分，利用1.含钛高炉渣的概述含钛高炉渣是冶炼钒钛磁铁矿产生的高炉渣。含钛高炉渣一般由CaO、MgO、Si02、A1203和Ti02等组成，根据渣中TiO2：含量由低到高可以分为：低钛含钛高炉渣(Ti0210)、中钛含钛高炉渣(Ti0210-15)和高钛含钛高炉渣(渣中TiO2达24左右)。含钛高炉渣经过富集形成一种含TiO2：较高的富钛料，TiO2含量一般大于90。这种富钛料便于分离或提取金属钛。国外高炉冶炼使用的钛铁矿石含钛量较低，一般含Ti02不超过34，其高炉渣中所含的TiO2一般都低于10。因此，不需要特殊的加工处理，完全可按普通高炉渣加以利用。我国铁矿石资源多为伴生矿，尤其在攀枝花和承德等地冶炼钒钛矿时产生的钒钛矿高炉渣，每年排出几百万吨，其中有部分含钛5%以下的矿渣用做水泥掺合料，还有一些生产矿渣碎石以及膨胀矿渣珠。我国含钛高炉渣主要化学成分：组成TFeFeOSi02A1203CaOMgOMnOSTiO2质量分数/%7-962211.8-1533-33.184.73-60.220.816-202.高钛高炉渣非提取钛方面的利用2.1 用作建筑材料普通的炉渣由于TiO2含量低，可以直接用于生产水泥，而高炉渣中TiO2含量高，使它在这方面的应用变得困难。有研究表明，活化的高钛高炉渣可用于生产钛矿渣硅酸盐水泥。含钛高炉渣在建筑方面的另一个重要应用是作为普通混凝土的骨料。含钛高炉渣分为重矿渣和水淬渣，重矿渣化学成分稳定，破碎后可用作普通混凝土的骨料，其性能满足使用要求。水淬渣的物理性能和力学性能接近天然砂，且比天然砂的强度高、棱角完整，可代替天然砂配制水泥砂浆用于建筑工程，将活化后的含钛高炉渣也可用作水泥掺和料。2.2 用含钛高炉渣制备光催化材料。有资料显示，冶炼过程能够使钛资源进行一次富集，从而使一开始品位较低的钛资源得到了很好的富集。而且炉渣中各种元素都是稳定元素，没有放射性元素的存在，所以利用它作为光催化降解剂是完全可能的。而且有研究表明，用经过一定的加工处理的含钛炉渣来降解某种惰性颜料，降解率可达到5060。可见含钛炉渣具有比较理想的光催化降解作用，也说明了含钛高炉渣在光催化领域具有一定的应用前景。含钛高炉渣中含有一定量的其他金属和非金属离子，这些离子对TiO2的光催化作用有一定的影响，根据一些文献的报道，在TiO2中有选择性地掺杂适量金属离子对Ti02的光催化性能起到很好的改善作用。在专利（CN0209771.2）中提到一种用含钛渣制备光催化性能材料的方法，属于陶瓷材料制备的方法，主要是用来源广泛的含钛高炉渣，添加少量的过渡金属或稀土化合物，经过原料破碎、分选、预烧、配料、球磨、负载、干燥、烧成、冷却工艺步骤，将料浆负载于陶瓷、金属、玻璃有机物和建筑材料的表面，形成膜材料，本发明的膜材料除了具有普通膜材料的性之外，同时还具有光催化性能，可以分解水中有机污染物，净化环境空气，杀菌去臭，不但降低了材料的制取成本，而且回收了大量的工业废渣，产品综合性能优良，还可制作块体材料。2.3 制取钛白粉有专利中提到用含钛高炉渣制取钛白粉的方法，属于湿法生产二氧化钛领域。其特征在于用10%-96%的硫酸分解含钛高炉渣粉末，控制硫酸用量和分解温度，用水及水解母液浸出钛硫酸盐，制出完全符合国家使用标准的焊条级，搪瓷级和冶金级钛白粉。是钛白粉的生产成本大大降低，而且流程短，采用常规设备即可工业化生产。2.4 制作陶瓷釉在含钛炉渣中加入必要的配合料，制得陶瓷钛渣釉。制太渣釉，综合利用了我国的矿产资源，消除了大量的排放钛渣造成的污染。钛渣釉可取代乳浊釉，成本低，加入色釉后，能得到各种彩色的艺术装饰釉；施于陶瓷制品表面，烧成后能提高陶瓷制品的商品档次。2.5 用含钛高炉渣直接制造微晶玻璃制品用含钛高炉渣，不添加任何辅助材料，加热高1450-1600熔融，经过浇注或者离心成形，再经退火及微晶化处理及可制得微晶玻璃制品。熔化池炉壁采用水冷保护，使炉内壁接触高炉渣液处于粘滞状态，成为新的内炉壁，保护了池炉的耐火材料。能处理掉大量含铁炉渣，消除了排气废渣所造成的环境污染。2.6 吹制矿棉利用高炉矿渣中TiO2可提高熔体表面张力的粘度、增强纤维的化学稳定性，有利于形成长纤维的特点，以TiO2含量大于15%的高炉矿渣为主要原料生产新型矿渣棉，改善了传统矿渣棉纤维短、脆性大及不能应用于潮湿、高温环境的缺陷，拓展了矿渣产品的应用领域。该工艺所得新型矿棉渣球含量12.0%；纤维平均直径7.0um，堆密度61-200kg/m3，导热系数0.44W/（m.K），耐火性能优越，热负荷收缩率大于600，满足GB/T11835-1998标准要求的矿棉渣。该技术的特点是：以高钛型高炉渣为原料制备的新型含钛矿棉与普通矿棉相比，具有成纤维能力优越、热荷重收缩率温度高的特点，避免了传统矿棉抗水化能力差的特点，不仅可以用于传统建筑节能材料如矿棉隔音、隔热材料等，还可以用于高湿环境如海洋、水工工程中的吸音、隔热材料等，附加值大大高于普通棉。该技术存在的问题是：新型矿棉含有15%左右的TiO2，与普通矿棉相比，颜色较深，若作为建筑装饰材料还需下游厂家做大量配套研究，才能广泛开拓市场；新型矿棉密度很小，若生产的离目标市场较远，将导致运输成本大幅增高。3.高钛高炉渣提取钛方面的利用3.1 高温碳化低温选择性氯化高温下用碳还原高炉渣，使渣中的TiO2转变为TiC，相应的渣称为碳化渣。这种碳化渣在700以下进行“低温选择性氯化”，将高炉渣的钛以TiCl4的形式提取出来，这是从品味低、复杂钛原料中提取钛的一种工艺。高温碳化低温选择性氯化工艺从高钛高炉炉渣提钛技术，其流程如下： 工艺特点为：工艺流程短，只有碳化和氯化两个工序，且生产的四氯化钛是钛产业发展的中间产品，可用于进一步开发氯化钛白、海绵钛、云母钛、钛酸酯的和制备钛白生产的外加品种；采取热装工艺，能充分利用熔融渣的物理显热，达到节能降耗的目的；高温碳化低温选择性氯化回避了炉渣钛贮存分散，品位低给提取技术带来难题，避免了高钙、高镁对氯化操作的影响；处理量较大，处理效率较高，碳化率达到85-90%，钛回收率64%，碳化钛达14%，碳化钛的碳化率达到90%，高碳高炉渣中TiO2综合利用率达到57.3%；氯化残渣可做水泥建材或土壤改性复合肥等，不产生二次污染；产业化前景看好，碳化渣制备可集中处理，氯化可分散进行，解决了工程化场地问题。该技术存在的问题是：碳化的工艺尚不够完善（经济的碳化率，碳化终点判别）、电极的保护问题、热装问题；碳化渣氯化工艺研究不够全面、系统、氯化装备整体水平不高，尤其是控制系统落后，稳定运行时间不够长；氯化残渣的大规模利用程度还需要技术上问题的解决。3.2 等离子熔融还原提钛有研究表明用等离子熔融炉，采用适当的还原体系，利用熔渣1200的余热，辅助少量的外加热源，使高炉渣中的TiO2、SiO2等被还原成为钛硅合金（含Fe、Ti、Si）和以铝酸钙为主的提钛残渣，合金可替代钛铁用于炼钢，残渣可用作铝酸盐水泥原料和冶金辅料。等离子熔融还原提钛工艺流程如下：工艺特点为：采用直接选钛方式处理高钛型高炉渣，工艺流程短，若能产业化，有利于实现高钛型高炉渣的大规模回收利用。而且还原产品中钛含量在43%以上，提钛残渣中TiO2含量小于2%；反应迅速，熔炼时间短，设备大型化容易，工作电弧稳定，噪声小，在惰性气体保护下，合金烧损小，合金收得率高；硅钛铁合金可作微合金钢和特殊钢的冶炼原料；提钛后残渣可用于制作CA50水泥；或再加入CaO对尾渣进行调质，并配加3%-6%的BaO，可获得脱硫性能较好的炼钢精炼脱硫剂的基础渣。该工艺存在的问题主要是钛硅合金和提钛残渣均是全新的产品，没有相应的产品标准，产品的应用研究和市场开拓还有很多工作要做。3.3 冶金改性选矿技术利用传统的矿热炉还原法制备的高钛渣，一般Ti02的含量数仅为60-75，品位低，不适合作为硫酸法或氯化法制备钛白的原料。高钛渣熔体氧的化学位较低，具有还原性特征凝渣中的矿物相有黑钛石固溶体、Ti203固溶体、金属铁、 Ti、磁黄铁矿及硅酸盐玻璃隐晶质等。其中黑钛石同溶体是主要含钛矿物相，Ti02含量高，结晶温度高，是早期析晶的产物。虽然有可能使渣中钛组分选择性富集于黑钛石矿相中，促进黑钛石结晶析出长大。但是，长柱状的黑钛百性脆、硬度低、不易与渣中硅酸盐相单体解，不适于物理选矿分离。根据熔渣离子结构理论和晶体化学原理，基于“选择性富集与析出”研究结果，通过预氧化、加入添加剂及高温热处理等改性手段，有可能使黑钛石氧化为金红石，让渣中绝大部分TiO2在化学位梯度的驱动下，选择性地富集为金红石相，并且实现选择的析出与粗化，由于金红石硬度高、密度大、适于选矿方法分离。其主要是通过添加钢渣，CaO、Fe2O3等对高炉渣进行改性，是渣中TiO2转移到钙钛矿相中，然后分理出钙钛矿高炉渣冶金改性选钛流程如下：工艺特点为：改性高炉渣在含TiO2 17.45%的条件下，可获得TiO2 40.12%的精矿，回收38.66%的技术指标。若改性高炉渣含TiO2 21%以上，精矿TiO2品位可达到45%以上；选矿技术处理量打，年处理300万吨高炉渣，可获得TiO2 40%的钛精矿18万-20万吨；选择性析出分离技术能改变高钛高炉渣中太矿物“分散与细小”的特点，实现“富集与长大”两步转化；选择性析出分离技术是选矿与冶金联合的绿色分离技术，具有清洁、高效、运行成本低、处理量大、适用性强的特点，但工艺流程长。该技术存在的问题：因钙钛矿晶粒大小不一，以及钙钛矿与尖晶石共生，单体解体效果差，选别困难，选矿试验钙钛矿精矿收率以及精矿品味还不理想；高炉渣冶金改性设备的大型化较为困难；钙钛矿物料直接利用价值不高，如果采用酸浸除杂升级，成本将显著升高。3.4 用含钛高炉渣生产富钛料富钛料一般指TiO2含量不小于85%的电炉冶炼钛渣或人造金红石。用电炉冶炼钛精矿制取的产品称为钛渣，当钛渣中TiO2含量不小于90%时，该产品称为高钛渣（富钛料），TiO2含量小于90%时，产品称为钛渣。以钛精矿为原料，用其它方法制取的产品称为人造金红石。天然生成，仅经简单的采矿、选矿，便能得到含TiO2不小于90%时的产品称为金红石或天然金红石。在专利（CN200510021390.1）中提出一种以钢铁冶炼生产中排放的含钛高炉渣为原料生产富钛料的工艺方法，基本工艺是先用电磁波对含钛高炉渣实施辐射，然后用硫酸对高炉渣中的钛进行选择性酸解，酸解反应经过固液分离去除固相后，对液相再次实施电磁波辐射，辐射结束后加入水进行水解结晶反应，固液分离得到的固体经煅烧即制得成品富钛料，酸解反应后的固相为钛硅石膏，可用作建筑材料。本发明公开的用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，不仅可以高回收率的回收高炉渣中的钛资源，高炉渣中的其他成分也得到了应有的回收利用，完全克服了现有技术处理高炉渣中存在的问题，经济效益十分显著，并且保护了环境，具有很好的社会效益。4.结语含钛高炉渣有着充分的利用价值，但是仍然存在着大量的技术问题，随着不断的研究、技术的不断成熟，含钛高炉渣价值会被不断的挖掘出来，达到工业化生产，实现真正的“变废为宝”。参考文献1张