1万吨年煤焦油提取咔唑项目建议书.doc

1万吨/年煤焦油提取咔唑项目建议书1项目背景1.1项目名称煤焦油提取咔唑项目1.2项目建设规模建设规模：1万吨/年1.3项目建设地址黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区1.4项目提出背景2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨，可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、45万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。基于上述政策和资源条件，提出一系列煤焦油项目，年产1万吨咔唑项目是其中之一。2产品性质与用途概述2.1咔唑的理化特性咔唑又名苯并吡咯，是煤焦油中经济价值最高的成分之一，为无色片状(或白色)结晶，熔点245、沸点355。溶于吡啶、丙酮、醚；微溶于无水乙醇、苯、乙酸、氯代烃；不溶于水，易升华，露置于紫外光下显示强荧光和磷光。咔唑虽有吡咯结构，但吡咯的两个双键已被苯环代替，所以它已很少有吡咯的性质，而具有联苯和二苯胺的许多性质，咔唑对热、酸和碱都很稳定。依据HG15-1016-82咔唑产品质量标准如下：标准名称一级品二级品三级品外观结晶粉末呈浅灰色结晶粉末呈浅灰色结晶粉末成灰色咔唑含量（%）979590初熔点（）241239235表1咔唑质量标准2.2咔唑及其衍生物的应用进展自然界中咔唑同蒽、菲共同存在于高温焦油馏份中，含量与蒽相当，过去在回收蒽的时候都把咔唑烧掉了。而咔唑作为精细化学品的重要中间体，可广泛应用于染料、颜料、塑料、农药等诸领域，尤其是被用来制造偶合染料和高档有机颜料。近年来国内外对咔唑及其衍生物的研究和应用正进一步深入，对咔唑的需求也急剧增加。目前，国内咔唑供求矛盾突出，出口货源严重不足。2.2.1光电材料方面的应用1、合成有机非线性光学(NLO)材料含咔唑的有机非线性光学材料因具有非线性系数大、响应速度快、易裁剪等特点，在信息的传输、存储、光计算等方面展现出良好的前景。孟凡青等报道了以吡啶阳离子为吸电子基团，设计、合成了一种新的二维电荷转移非线性光学生色团分子，如图1：图1该类化合物不仅具有多种组装形式，而且具有良好的电光、光折变、双光子吸收、电导、磁性、荧光探针等多样性的光电功能，已经引起了人们极大的研究兴趣。非线性光学染料在光转换、光电讯装置、光盘，新型涂料激光器和光电子大规模集成电路等方面具有潜在适用性。韩国Kuk Ro Yoon等报道了3种咔唑类染料的合成: Caz- MN，Caz- Fu，C az-vm-MN，如图2：图22、合成有机电致发光(OEL)材料为了获得发光效率高、使用寿命长、稳定性高、全色显示的有机发光二极管，通常采用增加空穴传输层和电子传输层或者改变配体结构来实现。付慧英等设计合成了一种N-苯基咔唑的衍生物作为红色发光材料掺杂在AlQ3中，制备了结构为ITO /NPB /AlQ3: PNCa- 2CN(5%)/AlQ3 /Mg: Ag /Ag的具有较高发光效率的红色有机电致发光器件。欧阳新华等设计合成N-乙基- 3-2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基咔唑，有望成为一种新的电致发光材料。鉴于空穴传输物质可以提高有机光辐射二极管的使用性能和使用寿命，Zhang Qian等报道说通过改进的Ullmann反应合成两种空穴传输物质：4,4-2-N-(4-咔唑苯基)-N-苯基氨基联苯(CPB)和4,4-2-N-(4-咔唑苯基)-N-(1-萘基)氨基联苯(CNB)。邓崇海等报道了一种新颖的双-二酮化合物：9-乙基- 3,6-二(3-苯基- 1,3-丙二酮基)咔唑。近年来，又发现该类化合物同时具有光致发光及电致发光的双重性能，尤其在稀土配合物的红光材料领域被广泛深入地研究。同样，咔唑的聚合物也可以合成光电功能材料。梁利岩等采用封管聚合法合成了3种含咔唑基聚合物-聚乙烯基咔唑(PVK)、聚2-(9-咔唑基)乙基甲基丙烯酸酯(PCEM)和聚N-3-(9-乙基咔唑基)甲基丙烯酰胺(PECMA)。研究表明，含咔唑聚合物作为空穴传输材料以及与8-羟基喹啉铝的共聚物发光材料，在大面积有机发光二极管领域具有一定应用价值。波兰Joanna等通过Stille缩合反应，合成了一类新型的咔唑噻吩衍生物，并对其功能特性进行了研究，发现此类衍生物的共轭单体及其聚合物能适用于很多领域，比如电池、电子场致发光装置、场效应晶体管和光电反应等等。另外，N-乙烯咔唑聚合后得到的聚N-乙烯咔唑具有良好的导光性，甲基咔唑与苯甲醛的聚合物和溴代咔唑与咔唑的缩聚物均具有导电性。目前开发咔唑类光电材料研究比较多，光电材料本身属于高新技术领域，国内外发展较快，非常具有开发前景。2.2.2医药方面的应用吲哚咔唑类化合物及其衍生物如Staurosporine、rebeccamycin等，被认为存在广泛的抗肿瘤作用靶点，包括多种与细胞周期有关的激酶、细胞核拓扑异构酶以及肿瘤细胞生长或凋亡相关的酶等。生物碱Staurosporine是从Streptomyces staurasporeus菌株培养液中提取出来的。Staurosporine通过与蛋白激酶相互作用，阻止了三磷酸腺苷(ATP)与蛋白激酶结合，因此具有抑制该酶活性的能力，影响细胞周期的正常进程。抗生素Rebeccamycin是从微生物Saccharotrix aerocolon igenes培养液提取出来的。细胞毒性试验表明，Rebeccamycin对多种肿瘤细胞具有良好的抑制作用。日本H itcm I H agiwara等通过电环化反应设计、合成了咔唑霉素G。咔唑霉素G对Trichophyton菌种具有中等的抗真菌作用。咔唑乙醛类化合物在自然界中以生物碱的形式存在，对于动物和人类的肿瘤、白血病等的治疗，具有显著的疗效。R ajagopal Nagarajan等报道了在微波条件下，通过9-烷基咔唑V ilsmeier反应可以很轻易地合成咔唑乙醛。徐启贵等报道了以1,3-环己二酮为起始原料，合成了一类3-(4-取代-哌嗪-1-甲基)-1,2,3,9-四氢咔唑- 4-酮衍生物。初步药理试验采用顺铂诱导的大鼠干呕模型研究了新化合物的止吐活性，结果表明部分新化合物活性与昂丹司琼相当。昂丹司琼是一个高选择性5- HT3受体拮抗剂，临床上成功地用于缓解由顺铂、非顺铂和放射治疗引起的恶心、呕吐。其耐受性好、副作用发生率低、不引起锥体外系反应，是现在临床使用最多的止吐药之一。2.2.3农药方面的应用咔唑本身可作为杀虫剂的稳定剂和植物生长调节剂，还可以合成杀虫剂，咔唑的氯代衍生物和硝基衍生物都可用于合成杀虫剂。化合物1,3,6,8-四硝基咔唑具有杀虫作用，可用作农药。2.2.4颜料方面的应用在含有咔唑结构的有机颜料中，应用最早的颜料紫FFRN(颜料紫23)。主要用于油墨、涂料、塑料的着色的纤维的涂料印花，它是塑料工业中所用的最好的紫色颜料。该颜料颜色好、牢度优异，是一种高级有机颜料，称为永固紫RL，主要用于油墨、涂料、塑料的着色剂纤维的涂料印花，它也是塑料工业中所用的最好的紫色颜料。2.2.5树脂方面的应用以咔唑为原料与多种化合物反应可得到特种树脂，如咔唑与酚及甲醛可缩合成酚醛线型清漆，氨基咔唑与二羧酸热聚成聚酰胺树脂，具有极好的弹性和热稳定性。另外，咔唑还可作为合成树脂的改性成分，对多种树脂进行改性，以适应多种领域的要求。2.2.6其他方面的应用咔唑与苯酚和甲醛缩聚可制备性能优异的混凝土减水剂；可合成润滑油和导热油的稳定剂；与环氧乙烷一起可合成特种表面活性剂；咔唑及其衍生物还可制备炸药、橡胶抗氧化剂等。综上所述，咔唑及其衍生物可广泛应用在光电材料、医药、农药、颜(染)料和树脂等领域上，是化学、化工、材料科学、医药研究者的研究热点，国内外对其及衍生物的研究将更一步深入，将会推动材料化工、医药等产业的快速发展。3国内生产状况、市场简要分析3.1咔唑国内生产状况咔唑是永固紫的主要生产原料。目前，国内生产永固紫的厂家及产量如表2所示：厂家产量（吨/年）江苏南通海迪1000江苏南通龙祥1200常熟紫晶500无锡新光600江西紫荆颜料化工有限公司600表2永固紫生产厂家以上永固紫厂家的产品80%出口，主要外销到日、韩、美、德等国家，少量在国内销售。近几年来国内永固紫应用不断扩展，以年20%25%的需求量递增。国内咔唑生产厂家及规模见表3。厂家产量（吨/年）上海宝钢400江苏大丰400500江苏江都150山西文水100120江苏兴化80100辽宁鞍山150山东济宁200盐城汇百实业有限公司2000表3国内主要咔唑生产厂家国外咔唑生产厂家很少，只有德国RUT-GERS、捷克DEZA、日本JORYU，总产量为3000吨。3.2咔唑市场简要分析咔唑需求的情况是：江苏南通海迪年需咔唑10001200吨，江苏南通龙祥年需咔唑10001200吨，常熟紫晶年需咔唑500吨，无锡新光年需求咔唑600吨，江西新建厂年需咔唑500吨，其它行业也有少量需求。国外生产咔唑的厂家虽然很少，但是用户却很多，如日本的住友、DIG、东洋油墨、荷兰AKZO、ICI、BASF、杜邦等，每年用量40008000吨，潜在需求量将大于10000吨，而且大部分喜欢用高纯度咔唑。由于咔唑的主要用户在西方发达国家，在中国加入WTO后，产品销售很好。2012年出口咔唑有望达到5000吨以上。根据上述情况分析，目前国际市场需求精蒽、咔唑加工下游产品的势头强劲，随着蒽系列产品应用领域的应用开发，应用范围会越来越大。况且发达国家此系列产品生产量的萎缩，而我国山西、内蒙等省近35年煤焦化行业的崛起，大量的煤焦油可以说有取之不尽的资源优势。因此，用蒽油直接生产精蒽、咔唑等产品，在国内既是一个难得的机遇，也是一种绝佳的生产模式，应该说在不具备蒽油资源的企业生产精蒽、咔唑与具有蒽油资源的企业生产精蒽、咔唑，从降低成本、减少运输、菲油还原及产品收率等综合因素方面，都显示出它的优势，必将在近期内成为蒽油深加工的一种趋势，被人们所信可并广泛应用。咔唑市场需求量较大，特别是高含量咔唑比较短缺。由于国内咔唑产品中的咔唑含量较低，而蒽含量较高，产量又满足不了需求，因此，国内各永固紫生产企业每年要进口高含量咔唑10001500吨左右，来弥补生产需求。本产品生产经过十几年生产实践和研究，总结出一套新的生产工艺，项目投产后，由于与同行业工艺上的区别，咔唑质量基本与进口咔唑相近，含量可达到97%，是目前我国同行业领先水平。4工艺技术方案简介4.1咔唑技术方案简介咔唑主要存于煤焦油中，高温煤焦油内约含咔唑1.5%。由于其沸点较高，以及在吡啶、二烷基亚砜或二烷基甲酰胺中的溶解度较大，可用精馏及萃取等方法进行分离，也可以用乙二醇进行萃取精溜，生产精蒽时得到的吡啶母液，经浓缩结晶后，可得到纯咔唑。另外，咔唑及其衍生物也有一些化学合成方法，如二苯胺高温脱氢；邻氨基二苯胺用亚硝酸处理，制备1-苯基-1,2,3-苯并三唑，再加热脱氮，该法曾是咔唑的主要生产方法；邻叠氮联苯通过光或紫外线作用，合成咔唑及其衍生物；2-硝基联苯与草酸亚铁加热反应合成咔唑2,2-二氨基联苯与硫酸和盐酸高温反应，可用于合成咔唑衍生物。但经济性差，无市场竞争力，目前国内咔唑主要是从煤焦油中提取得到。4.2建议工艺方案流程提纯精制蒽和咔唑的主要技术有化学分离法、区域熔融法、乳化液膜法，以及目前较成熟且已工业化的主要技术：溶剂法。溶剂法包含溶剂洗涤法、溶剂结晶精馏法和精馏溶剂法，溶剂洗涤法使用最广，利用蒽、菲、咔唑在一定溶剂中具有不同的溶解度使其分离，能从粗蒽中提取蒽和咔唑，但存在产品收率低、环境污染严重和溶剂耗量大等缺点，且为间歇生产，自动化程度低。现有已工业化技术中，较成熟先进的是溶剂结晶-精馏法，国内只有少数厂家应用。具体工艺如下：1、粗蒽的提取本工艺采用结晶离心法，与传统的五、六十年代的结晶法相比，在设备上有较大改进，其效果非常好。特别是粗蒽质量有较大提高。将一蒽油馏分（温度保持在7580）装入结晶器进行结晶，结晶器外部用冷却水冷却，并用搅拌器搅拌，物料温度降至一定程度，并保证科学的结晶时间，送入离心机分离，即生产出粗蒽。2、咔唑的提取上述粗蒽与溶剂混合，溶剂中甲苯、二甲苯与三甲苯含量和的质量百分比为75%，溶剂与原料粗蒽中的咔唑的配比为22比1，经图3所示溶剂结晶-精馏工艺处理，得到含咔唑91.02%的产品。图3在图4所示溶剂结晶装置中进行第二次溶剂结晶，溶剂与粗蒽中的咔唑的配比为22比1，加热到70，搅拌2分钟，以15/小时的冷却速率降温至18，这样经溶剂结晶-精馏-溶剂结晶新工艺