9第九章 分子结构和分子光谱.doc

第九章 分子结构和分子光谱一、内容提要1.分子内部的运动有电子运动.原子核的振动及转动，在一级近似下，忽略三种运动中相互影响和耦合. 分子状态的能量为E=E电+E振+E转=Ee+Ev+Er 其中Ee-1ev量级，与原子的激发态能量同数量级；Ev0.01ev量级； Er0.001ev量级分子光谱：远红外谱，近红外谱，可见和紫外谱2.双原子分子的状态(1)分子中单个电子的轨道角动量，用量子数来描述，即=0， 1， 2， 3，电子态，, , , (2)分子的总轨道角动量为,是代表分子的电子态的重要量子数 .对于不同值的分子电子态，可用大写希腊字母正体表示，即：= 0， 1， 2， 3， 分子态（正体）, , , ，（3）对0的诸态，分子总自旋角动量在分子轴向上的量子化分量为,=S,S-1,-S,一共取2S+1个值，S是自旋量子数(4)分子的总角动量为，而，=双原子分子状态的多重性,由分子的总自旋量子数S决定 .对一个值,谱项分裂为2S+1个3.双原子分子的振动能量和振动光谱(1)双原子分子的谐振子模型：势能曲线视为抛物线， ，准弹性力：,振幅,固有频率, ,，=0,1,2,是振动量子数说明: (A)分子作谐振动时，能级是等间距的 .(B)v=0时 E振a/2=hf/2称零点能，振子永不会停止 .(C)选择定则：只有时的跃迁才是允许的 .(D)分子从vv+1的能级跃迁时，所吸收的光子波数为. 说明在谐振子模型下，所有振动光谱的频率一样，只能观测到一条谱线. 这条谱线只不过是其中最强的一条.(E)谐振子模型无法解释较弱振动光谱线的产生 .(2)双原子的非谐振子势模型势能 分子振动能量：E振Ev=(v+1/2)hf(v+1/2)2xhf(v+1/2)a(v+1/2)2b说明:x是非谐性常数,其值很小,x=a/b1 能级不等间距,随v的增大能级间隔逐渐减小遵从选择定则(3)纯振动光谱在同一电子态中,vv (vv)振动能级跃迁中吸收光子的波数式中=a/hc=f/c, x=f/a. 忽略第二项得, 所以有=,2,3,说明:只有有极分子才有纯振动光谱 由相同原子组成的双原子分子是无极分子,无纯振动光谱振动能级间距的数量级仅为10-1eV 振动光谱在近红外光区,是m量级 由振动光谱可测分子的力常数k 双原子分子中的一种原子有两种同位素,则相应吸收光谱中所得两同位素的两种谱线的波数之比为4有电子跃迁的振动光谱说明:(1)v=0v=0为光谱带基线跃迁，其波数为(2)两电子之间的振动能级跃迁产生一个光谱带系，在可见和紫外光区 .（3）当时，. 由此可求出力常数k， k的大小可反映分子键的强弱5.双原子分子的转动能量和转动能量(1)双原子分子的刚性转子模型：双原子分子转轴过职心切垂直于二原子核链线 .(2)转动惯量 Im1r12+m2r22=转动角动量P，J=0,1,2,转动量子数转动态能量 E说明：随J增加，相邻能级间隔增大. 相邻转动能级差为10-4eV量级跃迁选择定则J末J初1（表示吸收 .表示发射）分子从JJ=J+1吸收光子的波数, 称转动常数谱线波数的间隔是相等的，皆为纯转动谱波长在cm或mm量级，在远红外区. 由转动光谱波长可求出两核之距r.非极性分子观察不到纯转动光谱，极性分子观察到纯转动光谱基本与实验符合，但不能说明J较大时谱线间距变小的现象.（2）非刚性转子模型：分子转动时，两核间距r发生变化，设两核体积忽略不计，且两核之距r比无转动时两核平均之距re略大 .E转Er=hcBJ(J+1)-DJ2(J+1)2, D=, DB时，对于R支和 Q支,随 J （或J）的增加而单调的增加；对P支，随J增加而减小，然后当J到达某一数值时，又随J增加而增加（3）当BB时，对于P支和 Q支,随 J 的增加而单调减小; 对R支，先是随J增加而增加，然后当J到达某一数值时，又随J增加而逐渐减少 .8.拉曼效应（组合散射）：1928年发现（1）以强的单色光照射某一种物质样品时，在与入射光线垂直方向观察到一条波数与入射光波数相同的谱线外，还有两条对称分布在两侧，波数分别为1，称为组合散射（或拉曼效应）(2）进一步发现：(a) -1的谱线强度