第五章分析化学.ppt

第五章配位滴定法complex formationtitration 1概述 2配位滴定法的基本原理 3滴定条件的选择 4配位滴定的应用 1概述配位滴定 以配位反应为基础的滴定分析方法 配合物根据配体类型的不同 可分为简单配合物和鳌合物 大多数无机配位剂与金属离子生成的配合物稳定性较差 且存在分级反应 定量不准确 因此不适用于配位滴定 如Cu2 和NH3的配位反应有四级反应 Cu2 NH3Cu NH3 2 K1 104 31Cu NH3 2 NH3Cu NH3 22 K2 103 67Cu NH3 22 NH3Cu NH3 32 K3 103 04Cu NH3 32 NH3Cu NH3 42 K4 102 30K1 K2 K3 K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数 许多有机配位剂 尤其是氨羧配位剂是应用最广泛的配位滴定剂 乙二氨四乙酸 ethylene diaminetetraaceticacidEDTA 配位剂最常用 EDTA螯合物的特点 1 几乎能与所有金属离子形成配合物 具有多个五元环 大多数稳定常数大 稳定性高 2 含六个配位原子 配位比都是1 1 3 反应速度快 4 水溶性好 大多无色 2配位滴定法基本原理 一 配位平衡 一 配合物的稳定常数M YMYKMY大 配合反应完全 配合物稳定性高 二 配位反应的副反应系数 不利于主反应进行 利于主反应进行 副反应的发生会严重影响主反应进行的程度 反应物的副反应不利于主反应的进行 而反应产物的副反应有利于主反应的进行 副反应的发生程度以副反应系数 给予定量描述 1配位剂的副反应系数 Y它表示未与M反应的EDTA的各种型体的总浓度 Y 是游离Y4 的浓度 Y 的 Y倍 配位剂的副反应有酸效应和共存离子效应 因而它的副反应系数包括酸效应系数 Y H 和共存离子效应系数 Y N 酸效应系数EDTA相当于六元酸 可以7种型体存在 H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 和Y4 只有Y4 是与金属离子形成配合物的配位剂 因此 溶液中EDTA的分布对于配位反应的完全性或配合物的稳定性是非常重要的 酸效应 由于H 的作用使配位剂与金属离子的配位反应能力降低或配合物的稳定性降低的现象 H6Y2 H5Y H H5Y H4Y H HY3 Y4 H 例 计算pH 5时 EDTA的酸效应系数及对数值 若EDTA各种型体总浓度为0 02mol L 求 Y4 lg Y H 6 6 共存离子效应系数共存离子效应 由于其他金属离子N的存在 使EDTA参与主反应的能力降低或使配合物稳定性降低的现象 配位剂的总副反应系数 例 在0 1mol LHNO3溶液中 用EDTA滴定Bi3 若溶液中同时含有0 010mol LPb2 求EDTA的总副反应系数 Y 解pH 1 0 lg Y H 18 01 Y H 1018 01lgKPbY 18 04 Pb2 0 01mol L Y Pb 1 Pb2 KPbY 1 0 01 1018 04 1 1016 04 Y Y H Y N 1 1018 01 1016 04 1018 02 2金属离子的副反应和副反应系数 配位效应金属离子的配位效应 由于其它配位剂的存在引起金属离子的副反应 降低主反应的进行程度即降低配合物稳定性的现象 M的副反应 辅助配位效应羟基配位效应 M的副反应系数 辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数 配位效应系数 M L 的大小反应了配位效应对主反应的影响程度 M 表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 包括与L配位 M 表示游离金属离子的浓度 金属离子的总副反应系若溶液中同时存多种配位剂 L AM的配位副反应1M LMLM的配位副反应2M AMA 若存在P种配位剂 则 例 在0 01mol LZn2 溶液中 加入NH3 NH4Cl缓冲溶液 如果平衡时NH3的浓度为0 10mol L 试求 Zn NH3 值和溶液中Zn2 的平衡浓度 解 Zn2 和NH3有四级配位反应 各级累积稳定常数为102 37 104 81 107 31 109 46 Zn NH3 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 1 101 37 102 81 104 31 105 46 105 49 Zn2 Zn2 Zn NH3 0 010 105 49 3 23 10 8mol L 例 在pH 11 0的Zn2 氨溶液中 若 NH3 0 10mol L 求 M 3配合物的副反应和副反应系数MHY和M OH Y多数不稳定 一般忽略不计 三 配合物的条件稳定常数 例 计算pH 5 0时和pH 10 0 NH3 0 10mol L时 Zn2 与EDTA配位反应的条件稳定常数 解pH 5 0时 lg Y H 6 45lgK ZnY lgKZnY lg Y H 16 50 6 45 10 05K ZnY 1010 05pH 10 0 NH3 0 10mol L时 lg Zn NH3 5 49 lg Y H 0 45lgK ZnY lgKZnY lg Zn NH3 lg Y H 16 50 5 49 0 45 10 56K ZnY 1010 56 例 在NH3 NH4Cl缓冲溶液中 pH 9 用EDTA滴定Zn2 若 NH3 0 10mol L 计算此条件下的条件稳定常数lgK ZnY 例 计算pH 2和pH 5时 ZnY的条件稳定常数 二 配位滴定曲线用EDTA标准溶液滴定金属离子M 随着标准溶液的加入 溶液中M浓度不断减小 金属离子浓度的负对数pM逐渐增大 当滴定到计量点附近时 溶液pM值产生突跃 金属离子有副反应时 pM 产生突跃 通过计算滴定过程中各点的pM值 可以绘出一条滴定曲线 1配位滴定曲线方程解方程组可得 2滴定曲线及影响滴定突跃范围的因素在滴定的任一阶段 都是已知的 故可根据配位滴定曲线方程进行计算并绘出滴定曲线 若以0 01mol LEDTA溶液滴定等浓度的Ca2 溶液 可得滴定曲线 影响配位滴定突跃大小的两个因素 金属离子浓度的影响 条件稳定常数的影响 在一定的条件下进行滴定分析时 可通过调控影响条件稳定常数的因素使其增大 以扩大滴定突跃范围 影响的几点因素 借助调节pH 控制 L 可以增大 从而扩大滴定突跃范围 3化学计量点pM 值的计算pM 是选择指示剂的依据 根据由于MY的副反应系数很小 因此 MY MY 又因为配合物很稳定 在化学计量点时 M Y 例 在pH 10的氨性缓冲溶液中 NH3 0 2mol L 以2 0 10 2mol L的EDTA滴定2 0 10 2mol L的Cu2 溶液 计算化学计量点时的pCu 如被滴定的是2 0 10 2mol L的Mg2 溶液 计算化学计量点时的pMg 例 在pH 10 0 NH3 0 020mol L时 用0 020mol LEDTA标准溶液滴定0 020mol LCu2 溶液 计算滴定到达计量点时的pCu 和pCu 计量点时CCu 0 010mol L NH3 0 010mol L lgK CuY lgKCuY lg Cu NH3 lg Y H 18 80 5 51 0 45 12 84pCu sp 1 2 pCCu sp lgK CuY 1 2 2 00 12 84 7 42 Cu2 Cu2 Cu NH3 pCuSP pCuSP lg Cu NH3 7 42 5 51 12 93 三金属指示剂金属指示剂 多为有机染料 弱酸 能与金属离子发生配位反应 形成一种与染料本身颜色不同的配合物 特点 与酸碱指示剂比较 金属指示剂 随着 M 的变化改变颜色 从而确定滴定终点 酸碱指示剂 随着 H 的变化改变颜色 从而确定滴定终点 一 指示剂作用原理终点前M InMIn显配合物颜色滴定过程M YMY终点MIn YMY In显游离指示剂颜色如 M EBTEBT红蓝 pH7 10 金属指示剂应具备的条件 1指示剂配合物与游离指示剂有明显的颜色区别 变色敏锐 很多指示剂为有机弱酸 其结构随溶液酸度而变 因此它的颜色与pH值有关 在应用时要注意控制溶液的酸度 2MIn的稳定性要适当 K MY K MIn 102 K MIn太小 置换速度太快 终点提前 K MIn K MY 置换难以进行 终点拖后或无终点 3指示剂性质稳定 应用方便 指示剂及其金属配合物的溶解性能好 二 指示剂的封闭 僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象 化学计量点时指示剂不变色 1待测离子 K MY K MIn M与In反应不可逆 反应速率过慢 消除方法 更换指示剂或使用返滴定法 例如 滴定Al3 时过量加入EDTA 反应完全后再加入EBT 用Zn2 标液回滴 2干扰离子 K NIn K NY 指示剂无法改变颜色 消除方法 加入掩蔽剂 例如 滴定Ca2 和Mg2 时加入三乙醇胺掩蔽Fe3 Al3 以消除它们对EBT的封闭 指示剂的僵化现象 MIn溶解度小 化学计量点时指示剂变色缓慢 原因 MIn与EDTA置换速度缓慢 终点拖后 消除方法 加入有机溶剂或加热 增大MIn的溶解度 加快置换速度 三 常用金属指示剂1 铬黑T EBT 终点 酒红 纯蓝适宜的pH 7 0 10 0 碱性区 缓冲体系 NH3 NH4Cl封闭离子 Al3 Fe3 Cu2 Ni2 掩蔽剂 三乙醇胺 KCN等 2 二甲酚橙 XO 终点 紫红 亮黄适宜的pH范围 6 0 酸性区 缓冲体系 HAc NaAc封闭离子 Al3 Fe3 Cu2 Co2 Ni2 掩蔽剂 三乙醇胺 氟化胺等 四 指示剂变色点金属离子浓度pMt的计算M InMIn 指示剂的选择 为了减少误差 应使pMt与pM 尽可能一致 至少应在滴定pM突跃区间内 例 EBT与Mg2 配合物的lgKMIn 7 0 EBT的离解常数分别是Ka1 10 6 3 Ka2 10 11 6 计算pH 10时的pMgt值 四标准溶液的配制和标定EDTA标准溶液常用Na2H2Y 2H2O以间接法配制 标定用基准物质有ZnO Zn CaCO3等 指示剂用铬黑T EBT 或二甲酚橙 XO 等 一般用NH3 NH4Cl缓冲溶液控制酸度 3滴定条件的选择一滴定终点误差 根据条件稳定常数 准确滴定的条件 例 在pH 4 0时 用0 02mol LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2 溶液 问能否准确滴定 解 pH 4 0时lg Y H 8 44 CZn sp 0 01mol LlgK ZnY lgKZnY lg Y H 16 50 8 44 8 06 8lgCZn sp K ZnY lgCZn sp lgK ZnY 2 8 06 6 06 6结论是可以准确滴定 例 用0 20mol LEDTA滴定同浓度的Pb2 若pH 5 0 终点时pPb 7 0 问终点误差有多大 解pH 5 0时lg Y H 6 45lgK PbY lgKPbY lg Y H 18 04 6 45 11 59pPbsp 1 2 pCPb sp lgK PbY 1 2 2 00 11 59 6 80 pPb pPbep pPbsp 7 0 6 8 0 2 例 在pH 10 00的氨性缓冲溶液中 以EBT为指示剂 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Zn2 终点时游离氨的浓度为0 20mol L 计算终点误差 例 在pH 10 00的氨性缓冲溶液中 以EBT为指示剂 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Ca2 溶液 计算终点误差 如果滴定的是Mg2 溶液 终点误差是多少 二配位滴定中酸度的选择和控制 一 单一离子滴定的最高酸度和最低酸度若仅有Y的酸效应和M的水解效应 最高酸度 最低酸度M nOH M OH n 例 求用0 02mol LEDTA溶液滴定0 02mol LFe3 溶液的适宜酸度范围 解求滴定的适宜酸度范围 即为求滴定的最低pH值和最高pH值 lg Y H lgKFeY 8 25 1 8 17 1查表当lg Y H 17 1时 最高酸度pH 1 2 又当 Fe3 OH 3 KspFe OH 3时 Fe3 开始水解析出沉淀 此时pOH 11 9 pH 2 1即滴定Fe3 的最低酸度为pH 1 2 适宜酸度范围为pH 1 2 2 1 例 假设Mg2 和EDTA的浓度皆为0 01mol L 在pH 6时条件稳定常数K MY为多少 说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2 若不能滴定 求其允许的最低酸度 例 用0 02mol L的EDTA滴定的Pb2 溶液 若要求 pPb 0 2 TE 0 1 计算滴定Pb2 的最高酸度 例 为什么以EDTA滴定Mg2 时 通常在pH 10而不是在pH 5的溶液中进行 但滴定Zn2 时 则可以在pH 5的溶液中进行 二 用指示剂确定滴定终点时溶液的最佳酸度 三 配位滴定中缓冲溶液的作用和选择使用缓冲溶液的原因 1控制Y的酸效应 2指示剂需在一定酸度下作用 3防止反应过程中酸度的过大变化M H2YMY 2H 常用的缓冲体系有HAc NaAc NH3 NH4Cl等 NH3易作为配位剂而引发副反应 应予以注意 三提高混合离子配位滴定的选择性当分析体系中有2种或2种以上离子共存时 互不干扰的条件是 pM 0 2 TE 0 3 或 当M达到准确滴定的条件时 即则N不产生干扰的条件是 通常可通过控制溶液的酸度和加入掩蔽剂来减小 以防止N的干扰 提高滴定的选择性 一 控制酸度此时可控制溶液的酸度 使得只有M的配合物能稳定存在 则可消除N的干扰 例 用0 01mol LEDTA滴定浓度均为0 01mol L的Bi3 Pb2 混合溶液 要使Pb2 不影响Bi3 的滴定 应如何控制溶液的酸度 可选择滴定Bi3 根据查表知对应的pH值为0 7 又根据前面的讨论 要消除Pb2 的干扰 应有此时对应的pH值为1 6 一般控制在1 0 二 掩蔽法若待测离子配合物的稳定性与干扰离子配合物的稳定性相当 则不能用控制溶液酸度的方法提高选择性 在这种情况下 通常需加入一种合适的试剂 先与干扰离子作用 最大限度地降低干扰离子的浓度 以消除干扰 这种方法为掩蔽法 所加试剂称为掩蔽剂 常用的掩蔽方法 配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 1配位掩蔽法加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物 从而降低溶液中N离子的浓度 达到选择性滴定M的目的 例 EDTA Ca2 Mg2 加入三乙醇胺掩蔽Fe3 和Al3 2沉淀掩蔽法加入某种沉淀剂 使N离子生成沉淀 以降低其浓度 这种方法为沉淀掩蔽法 例 Ca2 Mg2 共存溶液时 加入NaOH溶液 使pH 12 Mg2 Mg 0H 2 从而消除Mg2 干扰 3氧化还原掩蔽法加入某种氧化剂或还原剂使与N离子发生氧化还原反应 改变其价态 使原价态的N离子浓度降低 从而可选择性滴定M 这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法 例如有Fe3 存在 测定Bi3 Th4 等离子的含量时 可以抗坏血酸作为还原剂 将Fe3 还原为Fe2 能消除干扰 四配位滴定方式直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 间接滴定法1直接滴定法方便 快速 准确 2返滴定法当反应速率慢或无合适指示剂时 可在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液 使被测定金属离子与EDTA完全反应 过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定 例如EDTA配位滴定Al3 应注意用于返滴定的金属离子与EDTA生成的配合物的稳定性不能高于待测离子配合物的稳定性太多 否则将使其离解 3置换滴定法置换滴定法分为两种类型 1 置换出金属离子例如 Ag 与EDTA的配合物不稳定 lgKAgY 7 3 不能用EDTA直接滴定 为此可将要测定的Ag 溶液加入到过量的 Ni CN 4 2 溶液中 发生以下置换反应 2Ag Ni CN 4 2 Ag CN 2 Ni2 再在pH 10的氨性溶液中 以紫脲酸胺为指示剂 用EDTA滴定置换出的Ni2 2 置换出EDTA例如 在Cu2 Zn2 存在下测A