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看似平凡实神奇的分子氧-兼论大气组成之谜-清华大学化学系 宋心琦 空气,水和阳光并列为维持地球上生命所必需的三大要素,已是人们的一般常识。而空气中与生命过程直接相关的组份是分子氧，也就是常说的氧气,这也是人们所熟知的事实之一。不过对于分子氧,人们通常只知道它对生命的支持作用,并不一定了解分子氧对于疾病,衰老同样起着重要的作用。而后者正是近几十年生物化学领域的研究热点。为此在化学专门名词中添加了一个专指分子氧的名词,即dioxygen。大气组成的演变经历了漫长的岁月 现在已经知道，在35亿年以前,地表大气中并没有氧气,但是地球上已经有了生命。那时,地球上作为原始生命形式的微生物也能够进行光合作用,通过光合作用取得维持生命活动所需要的能量。但是进行光合作用时所需的氢源却来自弥漫于地表之外的硫化氢。大约经过10亿年的演化,直到地球上出现了蓝绿藻，并且演化成为一种可以利用水做氢源的生物之后,才有了能够现释放分子氧的“氧源”，但也只是以光合作用副产物的面貌出现在地球的大气圈中。虽然蓝绿藻的出现,为含氧大气层的生成提供了条件,但是分子氧的生物过程（如需氧生物的氧化性代谢过程等）的实现，却又经历了7.5亿年。在此之前,大气中分子氧的浓度始终不能满足维持需氧生物对氧气的要求。这是因为浩瀚海洋中的大量还原态铁在不断地消耗掉所产生的分子氧。在完成铁被氧化成三价的氧化铁之前,大气中氧气的浓度始终低于1%。直到距离现在大约17亿年之前,铁的氧化过程结束之后,大气中的氧气浓度才上升到17-21%的水平。这时，原来因为缺少臭氧层的保护而不得不生存于海洋之中的生物,在含有高达20%左右氧气的大气中,逐渐地演化成为需氧类生物。不能适应这种环境的生物物种便被逐个地淘汰,或者演变为在无氧条件下能够存活的厌氧类生物（大都是低级微生物,如厌氧菌等）。当能够屏蔽紫外线的臭氧保护层形成之后,新生的生物物种便有了离开海洋成为陆生生物的可能性，并为继续进化成为高级生物物种提供了条件。对于高级生物来说,如果要依靠氧分子对某些有机化合物的有效氧化来提供所需的能量,必需依靠能在生物合成作用中起重要作用的多种金属蛋白。只有有了适当的金属蛋白,分子氧及活化形态的氧(O2- ，HO2. , H2O2, HO2- OH)才能在呼吸,代谢和解毒等过程中实现必要的运输过程并表现出高选择性的反应活性。尽管人们对于分子氧在生物氧化作用和氧加合作用中的活泼性一直坚信不疑,但是对于分子氧和它与各种形态的活性氧之间的相互转变,以及有关还原过程的机理与机制的初步了解,不过是最近几十年间的事情，而且至今还留有许多有待澄清或解答的问题。分子氧在生命过程中的作用 嗜氧生物在呼吸和氧化性代谢过程中所用的氧化剂就是分子氧。在这些过程中,氧分子把食物中的还原性成分如碳水化合物(糖类),脂肪和蛋白质等氧化成为水,二氧化碳和分子氮。这些过程的产物和我们所熟悉的燃烧过程几乎相同,似乎只是反应过程的缓慢与剧烈的不同而已。其实,在生物体内发生上述过程时,反应路径中的每个步骤都是由酶和辅酶所严格控制着的，能量的释放或者储存要通过生成系列中间体来实现。而有机燃料的燃烧过程则属于自由基型的自发氧化过程，所以二者在反应机制和能量的利用效率方面存在着很大的差别。举例来说,在生物体内,分子氧氧化能的有效转化和作为化学能加以储存就是靠了一种名为细胞色素氧化酶的蛋白来完成的。这个系统包含着两个铁卟啉基和两个铜离子,它能够把储存于分子氧内的化学能中的80%加以转化,其效率远远超过目前化学家和工程师们研究或开发的催化剂所能达到的水平。嗜氧生物在利用分子氧和过氧化氢与特定的底物进行反应以制造生物分子时,要用到多种金属蛋白来完成各式各样的选择性催化过程。大多数生物催化剂的活性部位都含有一种或多种过渡金属元素,如铁,铜,锰和钼。因此可以认为,如果生物体内缺少了这些金属蛋白,或者改用更通俗的一种说法,如果缺少了构成这些蛋白所需要的某些金属元素时,分子氧在生命过程中的不可替代的作用将受到严重的影响而导致疾病。但是这只和不能正常地进行氧化过程有关,疾病并不是由活化状态的氧所直接引起的。关于后者的研究,更是近年才开始的一个新领域。 生命高级形式的发展比低级生物所受到的约束条件更多一些,例如所需提供的能流量(如代谢速率)要大得多。但是O2在水中的溶解度却非常之低, 在地表大气的条件下,O2在水中的饱和浓度只有1mM/L, 而这时气相中O2的浓度却高达45mM/L左右。温血动物由于要求能够进行剧烈的运动,因而要求具备能够增大O2在体液中的浓度并能快速向体内其他器官输送氧的系统。存在于动物和鱼类血液中的一系列铁蛋白和铜蛋白, 就属于具备这类功能的系统，它们具有能够有效地并且可逆地结合和释放O2的作用。生物在利用O2作为氧化剂时, 存在由还原型氧物种构成的中间体是合理的。即使是在细胞色素氧化酶作用的条件下,把O2还原成水也要有一种能够一次就提供4个电子的还原剂,这种还原剂固然可以找到,但是从动力学来看却并不是一种动力学有利的过程。 现在已经有实验证明, 在上面提到的这个过程中,大约有15%的O2是以超氧负离子(O2-)形式在离开系统时的。与此相似,有很多种氧化酶的作用是使O2变成过氧化氢(H2O2),例如葡萄糖氧化酶就是其中的一种。值得注意的是, 超氧负离子(O2-)和过氧化氢(H2O2)对于多种生物分子具有毒性，为此嗜氧生物拥有一种称作过氧化氢酶的血蛋白,它可以通过对过氧化氢歧化反应的催化(反应的情况和MnO2加入H2O2中时相似),使其迅速地转变为H2O和O2而消除其毒性。此外还有一系列含有金属元素的蛋白如过氧化物歧化酶等,也能够使超氧负离子(O2-)歧化成为H2O2和O2,从而使毒性减弱。O2有一种和其他气体分子非常不同的性质,在基态时,虽然O2分子中的总电子数为偶数,但是却有两个电子是自旋平行的(分子的这种状态在光谱学中称作三线态或三重态),而一般的分子如绝大多数有机分子在基态时的电子是完全配对了的(在光谱学中称作单线态或单重态)。正是因为O2的这种电子排布特性,使它和有机分子之间在基态时的反应受到限制,才使得生命能够在含O2达21%的大气中生存和发展，也可以用来解释为什么在高温和紫外光辐照下O2才会表现出它固有的强氧化性。氧在化合物中的稳定化合价是-2,所以O2分子在还原时应当得到4个电子。如果在还原时O2不是一次就得到4个电子,而是通过形成还原型中间体的办法,逐个地取得电子,在动力学上将更为有利。这就是O2在生命过程中必然要产生活性中间体的根本原因。实验研究所得数据表明,哺乳动物在呼吸时有约15%的O2要转化为超氧化状态。,由于涉及机体的老化及致癌作用，这类物种的生物化学日益受到重视。在质子性介质中, O2-对于脂族卤代烃和某些羰基化合物表现出非常活泼的反应活性。通常卤代烃多集中于肝脏的脂肪区,因而在哺乳动物的肝脏内有大量O2-产生以消除有害的卤代烃。，关于其他的活性氧中间体的生物化学作用和化学反应动力学也已取得不少研究成果,但是至今未能形成比较全面而系统的认识, 许多结论还存在着某种程度的不确定性。大气中分子氧的浓度是否还会变骤然看来，这似乎是一个不成其为问题的问题，何况教科书和科普读本上都对此有过肯定的答案，这就是大家熟知的氧在自然界中的循环（同时还有氮的循环、二氧化碳的循环等等）图解。加上自从人类有史以来，特别是由拉瓦西著名的测定空气组成实验以来，从来没有发现过大气成分有任何明显变化的现象，因此人们很少考虑大气组成是否会发生变化的问题。对于不了解大气发展史的朋友来说，可能认为大气从来就是这样的；对于了解一些大气发展史的朋友来说，可能认为大气的演变已经结束，就像人类和生物界的进化那样。今天来思考大气成分是否会变的问题，颇有一点杞人忧天的味道。不过，人类的历史相对于自然界实在是太短促了，几百年数据的积累，几千年的文字记载，对于像大气的形成和变化这样缓慢而又宏大的过程来说，对再过若干亿年后的未来所做出的推论或判断的可信度都应当是很低的。所以，与其认为我们已经充分地了解了大气，不如谦虚地承认我们对于即使像大气这样最常见、最普通的系统仍然知之甚少，这时我们将在生理上和科学情趣上同时从大气获得新的营养。就我们现在已有的知识而言，也应当承认大气组成不变的结论是没有确切证明的。在此可以举出几个比较简单而直接的问题来说明原有结论的不确定性。例如，大气和地球都是十分复杂的系统，它们之间的相互作用更是极其复杂。简单的氧循环图充其量只能定性地说明氧在大自然中的主要运动模式，不能定量地论证分子氧浓度因而不变的结论；其次，如果我们认为绿色植物的光合作用、动植物的呼吸和无机界的种种氧化过程构成了氧的循环并保持着大气中分子氧浓度的不变，那么今天地球上的绿色植被覆盖率和人口密度和远古乃至几个世纪之前，已经差之甚多，差别大到难以自圆其说。第三，根据世界各地的实测报道，近年来大气中二氧化碳的浓度有明显的增高（因此“减碳”成了近年来在媒体和人们生活中出现频率最高的词汇之一），可是与此密切相关的氧的浓度却没有相应的变化，二氧化碳中氧的出于何处？这些问题所构成的种种悬念，难道不都是值得继续探究的极其有趣味的科学问题吗？简单的归纳地球外大气组成中的氧的含量并非亘古以来就是如此，它的形成经历了几十亿年的漫长岁月。但是为什么在后来的17亿年里,大气中氧的含量能够一直保持在21%的水平,却是一个尚无确定答案的问题。因为在这个17亿年里,地球已经发生了巨大的变化，尤其是近几个世纪以来，地球人口剧增，绿色植被面积鋭减，耗氧的规模和速度却日益增长（从CO2排放量的增加可见一斑）。意味着大气中O2的消耗速率在不断地增长，仅仅用植物的光合作用来解释,显然是不充分的。由于O2分子电子结构的特殊性,使得它在基态时,和其他物质间的化学反应在动力学上是不利的,因而目前的大气对于生物的生命过程是一种极平和的氧化性气氛。 O2所蕴藏的化学能在生物化学过程中的释放,要依靠多种特定的金属蛋白酶的催化作用和一系列活性中间体的形成才能顺利地实现。由O2转化成的活化形态氧,具有远大于基态氧分子的反应活性, 它们同时具有解毒和产生毒性的作用。当在生命体系中的代谢失衡时,就可能给机体带来危害。 代谢失衡可以因为缺少某些金属元素和由它们形成的金属蛋白而引起,也可以因为体内有害物质的浓度超过了解毒能力而导致的毒素积累所引起。现在已经确定,白内障患者的晶体浑浊,和O2在紫外线照射下产生的氢氧自由基(.OH)有直接的关系。同时也已确知,利用强光辐照的方法治疗某些癌症时,对癌细胞的杀伤作用来自O2的激发态(单线态或单重态氧)和它演变而成的其他活化态氧。O2在生命化学过程中的作用还有很多有待于进一步研究的问题。这个方面的研究不仅可以有助于揭示生命的起源和发展之谜,它也将为解决延迟衰老,预防疾病,设计和开发新药等提供理论依据和实际经验。推而广之,化学对于生命科学的研究所具有的基础性作用由此可见一斑。本文作者注：氧应当是人们最熟悉的化学元素之一。化学课程学习之外，人们通过报刊和其他媒体可以获得很多和氧有关的信息。但是对于氧元素，特别是和生命及生活关系极为密切的分子氧，大都缺乏比较系统的基本认识。例如地球大气组成中氧的由来；氧气除去有维持生命的功能外，也可能成为疾病之源等等。因此对媒体信息中夹杂的某些谬误或片面性，难以做出正确判断的现象累见不鲜（例如因为对氧自由基因片面了解而产生的恐惧心理，以至于受到某些言过其实的医药或器械的误导）。初等化学教学虽然不必承担较全面介绍所有常见元素（包括氧）的任务，但是已经列入课程标准的分子氧、过氧化氢、大气、生命过程中的氧、氧元素的循环、燃烧、有分子氧参与的氧化反应等，已经为有效地整合有关分子氧的知识提供了必要的基础。本文可以作为学生进行整合时的参考。通过对已有知识（包括补充某些新知识）的整合，有了温故而知新的体会，学习兴趣和能力都会随之增长。分子氧的多种活化态，属于分子氧的介稳状态，初等化学无此要求，读者无需过分关注。但是它们的存在和在生活、高新技术、环境和医疗保健中的作用，却是无可回避的。以分子氧的稳态