石油炼制基础.ppt

石油炼制工程 重庆科技学院付雪 第一章绪论一 石油炼制工业在国民经济中的地位 石油炼制工业是国民经济最重要的支柱产业之一 是提供能源 尤其是交通运输燃料和有机化工原料的最重要的工业 据统计 全世界所需能源的40 依赖于石油产品 汽车等交通工具使用的原料几乎全部是石油产品 有机化工原料也主要来源于石油炼制工业 世界石油总产量的约10 用于生产有机化工原料 表1 1世界能源需求比例 能源1995年2000年石油40 1340 04天然气22 9423 23煤27 1026 89核能7 267 08水力及其他2 572 76合计100 00100 00 主要石油产品 燃料 各种牌号的汽油 柴油燃料油等润滑油 各种牌号的内燃机油和机械油有机化工原料 生产乙烯的裂解原料工艺用油 变压器油 电缆油 液压油沥青 铺路沥青 建筑沥青 防腐沥青蜡 食用 化妆品 包装用 药用石油焦碳 冶炼用焦 燃料焦 二 石油炼制工业的发展概况 石油炼制工业的建立大约可追溯到19世纪末 1823年 俄国杜比宁兄弟建立了第一座釜式蒸馏炼油厂 1860年 美国B Siliman建立了原油分馏装置 这些可以看做是炼油工业的雏型 20世纪初 内燃机的发明和汽车工业的发展 尤其是第一次世界大战对汽油的需求推动了炼油工业的迅速发展 20世纪中叶 炼油工业就已发展成为一个技术先进 规模宏大的产业 中国的炼油工业起步较迟 虽然在1907年就建立了陕西石油官矿局炼油房 但是直到1949年 全国仅有几个小规模的炼油厂 1958年 建立了我国第一座现代化的处理量为100 104t a的炼油厂 20世纪60年代 在大庆油田的发现和开发的带动下 我国炼油工业迅速发展 目前 我国炼油工业的规模已位居世界第四位 炼油技术水平也已进入世界先进行列 世界主要炼油大国的炼油能力及其石油储量和产量 三 炼油技术的发展阶段 最早的炼油工业主要是生产家用煤油 加工手段是简单蒸馏 20世纪初 汽车工业的发展和第一次世界大战对汽油的需求猛增 从石油蒸馏直接取得的汽油在数量上已不能满足需要 从较重的馏分油或重油生产汽油的热裂化技术应运而生 20世纪30年代末 40年代 催化裂化技术出现并且发展迅速 逐渐成为生产汽油的主要加工过程 与此同时 润滑油生产技术也有较大的发展 50年代 为满足对汽油抗爆性的要求 出现了铂重整技术 促进了催化重整技术的大发展 由于催化重整产出廉价的副产氢气 也促进了加氢技术的发展 60年代 分子筛催化剂的出现并首先在催化裂化过程中大规模地使用 使催化裂化技术发生了革命性的变革 70年代 由中东石油禁运引起的石油危机促进了节能技术的发展 同时 石油来源受限和石油价格上涨促进了重质油轻质化技术的发展 进入80年代 从世界范围来看 炼油工业的规模和基本技术构成相对比较稳定 第二章石油的化学组成 主要内容石油的一般性状 元素组成 馏分组成石油馏分的烃类组成石油中的非烃化合物石油中的微量元素渣油以及渣油中的胶质 沥青质 一 石油的一般性状 1 物理性质石油 或原油 通常是黑色或褐色的流动或半流动的粘稠液体 相对密度一般介于0 8 0 98之间 世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的差异 我国主要油田原油的凝点及蜡含量较高 相对密度大多在0 85 0 95之间 属于偏重的常规原油 2 元素组成基本上由五种元素碳 氢 硫 氮 氧所组成 还有一些微量元素 原油中 碳的质量分数一般为83 87 氢的质量分数为11 14 硫的质量分数为0 05 8 氮的质量分数为0 02 2 氧的质量分数为0 05 2 3 碳氢含量和氢碳比 碳氢两种元素的一般占95 以上 用原油的氢碳原子比来反映原油的属性 一般轻质原油或石蜡基原油的氢碳原子比比较高 重质原油或环烷基原油的氢碳原子比比较低 氢碳原子比还包含着一个重要的结构信息 它是一个与化学结构有关的参数 烷烃 环烷烃 芳香烃 4 硫 氮 氧的含量 石油中的硫 氮 氧不是以元素形态 而是以化合物形态存在 碳氢化合物的衍生物 对石油的加工工艺以及石油产品的使用性能都有很大影响 例 催化剂中毒问题和环境污染问题等 我国原油低硫 高氮 大多数原油硫含量低于1 氮含量在3 以上 石油中的含硫化合物 含硫量高于2 的石油称为高硫石油 低于0 5 的称为低硫石油 介于之间的称为含硫石油 我国原油大多数属于低硫原油和含硫原油 大部分硫集中在重馏分和渣油中 石油中含硫化合物按性质可分为 活性硫化物 元素硫 硫化氢和硫醇等非活性硫化物 硫醚 二硫化物和吩噻活性硫化物对设备有强烈的腐蚀性 原油中的含硫化合物一般以硫醚类和吩噻类为主 原油中的硫元素和硫化氢含量极少 硫化氢一般由原油中的硫化物受热分解而产生的 硫化氢又被氧化成元素硫 所以原油中的元素硫和硫化氢并不一定都是原油本来就有的 石油中的含氮化合物 石油中的氮含量一般比硫含量低 质量分数通常在0 05 0 5 范围内 石油中的氮多分布在400 以上的重油中 石油中的含氮化合物对石油的催化加工和产品的使用性能都有不利的影响 使催化剂中毒失活 或引起石油产品的不安定性 易生成胶状沉淀 石油中含氮化合物的类型 碱性含氮化合物 砒啶 喹啉非碱性含氮化合物 咔唑一般来说 原油中的碱性氮的含量占总含氮量的25 30 左右 非碱性含氮化合物性质不稳定 易被氧化和聚合 是导致石油二次加工油品颜色变深和产生沉淀的主要原因 碱性氮和非碱性氮在一定条件下可以相互转化 石油中的含氧化合物 石油中的含氧量一般在千分之几的范围内 只有个别石油含氧量可达2 3 如果石油在加工前或加工后长期暴露在空气中 那么其含氧量就会大大增加 石油中的氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在的 大致有两种类型 酸性含氧化合物 环烷酸 芳香酸和脂肪酸和酚类中性含氧化合物 酮 醛和酯类石油中含氧化合物以酸性含氧化合物为主 对设备有腐蚀性 石油中的微量元素 石油中所含的微量元素与石油中石油中碳 氢 氧 氮 硫这五种元素相比 其含量要少得多 一般都处在百万分级至十亿分级范围 其中有些元素对石油的加工过程 特别是对所用催化剂的活性有很大影响 研究资料表明 石油中有几十种微量元素存在 目前为止已从石油中检测到59种微量元素 其中金属元素45种 石油中的微量元素按其化学属性可分为如下三类 变价金属 V Ni Fe Mo Co W Cr Cu Mn Pb Hg Ti等碱金属和碱土金属 Na K Ba Ca Mg等卤素和其他元素 Cl Br I Al等含镍高 含矾低 是我国原油的一大特点 石油中微量元素的含量也是随着沸程的升高而增加 主要集中在大于500 的渣油中 其中一部分微量元素以无机的水溶性盐类形式存在 例如钾 钠的氯化物盐类 主要存在于原油乳化的水相里 这些盐类可以通过水洗或加破乳剂而除去 另一些金属是以油溶性的有机化合物或络合物形式存在 经过蒸馏后 大部分集中在渣油中 还有一些可能以极细的矿物质的微粒悬浮与原油中 二 石油的馏分组成 石油是一个多组分的复杂混合物 其沸点范围很宽 从常温一直到500 以上 所以 无论对原油进行研究还是加工利用 都必须对原油进行分馏 分馏就是按照组分沸点的差别将原油 切割 成若干 馏分 例如 200 馏分 每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程 馏分常冠以汽油 煤油 柴油等石油产品的名称 馏分并不就是石油产品 石油产品要满足油品规格的要求 还需将馏分进行进一步加工才能成为石油产品 各种石油产品往往在馏分范围之间有一定的重叠 500 减压渣油 VR 常压蒸馏后残余的 350 的油称为常压渣油或常压重油 AR 我国原油具有汽油含量低 渣油含量高的特点 从原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分 他们基本上保留着原油原来的性质 石油直馏馏分经过二次加工后 所得的馏分与相应直馏馏分的化学组成不同 三 石油馏分的烃类组成 单体烃组成族组成结构族组成 从化学组成来看 石油中主要含有烃类和非烃类两大类 烃类和非烃类存在与石油的各个馏分中 因石油产地和种类不同 烃类和非烃类的含量差别很大 但在同一种原油中 随着馏分沸程增高 烃类含量降低 而非烃类含量逐渐增加 石油中烃类主要是由烷烃 环烷烃和芳香烃以及兼有这三类烃结构的混合烃类构成 单体烃组成 石油及其馏分中每一单体化合物的含量 细 繁 随着石油馏分沸程的增高其单体化合物数目急剧增加 一般还只限于阐述石油气及石油低沸点馏分时采用 仅用于窄馏分 目前 利用气相色谱技术可分析鉴定出汽油馏分中上百种单体化合物 族组成 化学结构相似的一类化合物 以石油馏分中各族烃类相对含量的组成数据表示 简单实用 至于分析哪些族取决于分析方法以及实际应用的需要 汽油馏分的分析以烷烃 环烷烃 芳香烃的含量 分析裂化汽油增加不饱和烃 分析更细致些 则可将烷烃再分为正构烷烃和异构烷烃 将环烷烃分为环己烷系和环戊烷系 煤油 柴油及减压馏分 由于所用分析方法不同 其分析项目也不同 采用液固色谱法分析 以饱和烃 烷烃和环烷烃 轻芳香烃 单环芳烃 中芳香烃 双环芳烃 重芳香烃 多环芳烃 及非烃组分等含量表示 采用质谱法分析 以烷烃 正构烷烃 异构烷烃 环烷烃 一环 二环 多环环烷烃 芳香烃 一环 二环 多环芳香烃 和非烃化合物的含量表示 结构族组成 确定复杂分子混合物中结构单元的含量 把整个石油馏分看成是某中 平均分子 组成 这一 平均分子 则是由某些结构单元组成 馏分结构族组成 用 平均分子 上结构单元在分子中所占的分量表示 不论石油烃类的结构多么复杂 它们都是由烷基 环烷基和芳香基这三种结构单元所组成 结构单元在分子中所占的分量可以用芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数 CA 环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数 C 和烷基侧链上的碳原子占分子总碳原子的百分数 CA 来表示 例 石油重油的结构族组成测定 密度法 石油中间馏分及高沸馏分的结构族组成测定 法在20 或70 下的折射率 或 密度 或 以及平均相对分子质量 M 数值 即可在列线图中查出结构族组成中的各结构参数 n d M法在实际应用中很方便 此法的准确性也较高 可以适用于不同属类的石油 甚至对于纯烃也能得到与实际相符的结果 但是必须注意到 此法的适用范围只限于具有下列条件的石油馏分 M 200 不含不饱和烃 RT 4 RA 2或者 CR 75 CA CN 1 5 含S 2 含N 0 5 含O 0 5 石油重油的结构族组成测定 密度法对于重油或渣油可以采用密度法测定其结构参数 烃类密度与其结构有密切联系 在相对分子质量相近的情况下 不同类型烃类其密度不同 因而可用密度来关联油样的化学结构 在关联中人们引入了参数Mc 该参数是表示以每个碳原子计的平均相对分子质量 即M C 此处M表示平均相对分子质量 C表示每个平均分子中的碳原子数 如果将参数Mc再除以密度 它则表示每个碳原子所占有的摩尔体积 对于不同结构的烃 每个碳原子所占的摩尔体积不同 由于在重油或渣油中一般都含有杂原子 因此须将MC d进行杂原子校正 将其校正为 MC d c 人们提出的经验校正式为 将与重油的芳香碳率fA进行关联 Williams通过实验数据提出 各结构参数参数的计算 四 石油气体及石油馏分的烃类组成 石油气态烃组成 天然气组成纯气田天然气主要成分是甲烷 一般占90 体积分数 以上 此外还有少量的乙烷 丙烷 丁烷和非烃气体 例如氮 硫化氢和二氧化碳等 该气体一般称之为干气 凝析气田天然气虽仍以甲烷为主 但其中乙烷 丙烷 丁烷的含量明显增高 可达10 20 甚至还含有少量戊烷和己烷 一般称之为湿气 原油伴生气的组成与凝析气田天然气的组成比较接近 炼厂气的组成石油炼厂气的组成因加工条件及原料的不同 可以有很大差别 在石油单纯受热分解反应所得的气体中 除了含有烷烃外 普遍都含有烯烃 在高温热解反应的气体中含有大量的乙烯 在催化裂化反应的气体中含有较大量的异丁烷 在催化裂解反应的气体中含有大量的丙烯和丁烯 而在催化重整反应的气体中其主要成分是氢气 我国四种原油直馏汽油馏分的主要单体烃 烷烃 环烷烃 芳香烃 含量规律 正构烷烃的含量都比较高 对于异构烷烃而言 支链较少 具有一个甲基 的异构烷烃含量较高 往往带一个甲基支链的异构烷烃的含量占整个异构烷烃的一半以上 对于同碳原子数的异构烷烃 其含量随异构程度的增加而减少 对于环烷烃而言 在我国汽油馏分中一般只有环戊烷系和环己烷系两类化合物 在环己烷系中 以甲基环己烷含量为最高 对于芳香烃而言 我国汽油馏分中芳香烃总含量均较少 尤其是苯含量很低 甲苯 二甲苯相对含量高些 在三种二甲苯异构体中以间二甲苯含量为最高 直馏汽油馏分的烃族组成汽油的族组成分析 烷烃和环烷烃占直馏汽油馏分的大部分 芳香烃含量一般不超过20 质量分数 其分布规律 随着沸点的增高 芳香烃含量逐渐增加 石油中间馏分及高沸馏分的烃类组成 中间及高沸馏分的烃类类型 烃类组成中间馏分的环烷烃和芳香烃以单环和双环为主 三环或三环以上的含量明显减少 高沸馏分的环烷烃包括从单环直到六环的带有环戊烷环或环己烷环的环烷烃 其结构主要是以稠合类型为主 高沸馏分的芳香烃以单环 双环 三环芳香烃的含量为最多 同时 还有一定量的四环以及少量高于四环的芳香烃 多环芳香烃多数也是稠合类型的 石油固态烃的化学组成从石油中分类出来的固态烃类在工业上称之为 蜡 蜡按其结晶形状及来源的不同 分为两种石蜡和微晶蜡 旧称地蜡 石蜡主要来源 从柴油及减压馏分油中分离出来结晶形状 结晶较大并呈板状结晶 片状平均分子质量 300 450分子中碳原子数 17 35相对密度 0 86 0 94小熔点 30 70 低化学组成 正构烷烃含量高 尤其是商品石蜡中正构烷烃含量更高 除正构烷烃外 再石蜡中还含有少量的异构烷烃 环烷烃以及极少量的芳香烃折射率 小 微晶蜡主要来源 从减压渣油中分离出来结晶形状 细微结晶形 针状或微粒状平均分子质量 450 800分子中碳原子数 35 60相对密度 大熔点 70 95 化学组成 正构烷烃含量一般较少 主要是带有正构或异构烷基侧链的环状烃 尤其是环烷烃 折射率 大 石蜡 微晶蜡的用途及资源蜡是很重要的石油产品 石蜡除了可以作为裂化原料外 由于它具有良好的绝缘性能和化学安定性 可以广泛用于电气工业 化学工业 医药和日用品工业 微晶蜡亦可作为润滑脂的稠化剂 并在电子工业 橡胶 军工 冶金等工业中具有广泛用途 我国大庆原油含蜡量高 石蜡的质量好 是生产石蜡的优良原料 我国微晶蜡的资源也很丰富 南阳和沈阳原油都是生产微晶蜡的理想原料 其微晶蜡的含量分别占原油的7 5 和12 6 渣油以及渣油中的胶质和沥青质 在我国大多数重要油田的原油中 减压渣油的含量较高 500 减压渣油的产率一般为40 50 之间 这表明原油中有近一半是减压渣油 减压渣油是原油中沸点最高 相对分子质量最大 杂原子最多和结构最为复杂的部分 我国原油中的减压渣油碳含量高 氢含量低 硫含量低 氮含量高 金属含量不高 减压渣油中含有大量的胶质和沥青质 他们是各种不同结构的高分子化合物的复杂混合物 胶质 通常为褐色至暗褐色的粘稠且流动性很差的液体或无定型固体 受热时熔融 其相对密度在1左右 是石油中相对分子质量及极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物 胶质具有极强的着色能力 胶质是一个不稳定的物质 即使在常温下也易被空气氧化而缩合成沥青质 沥青质 是固体的无定型物质 颜色为深褐色至黑色 相对密度高于胶质 加热时不融化 温度高于300 350 以上时 会分解成气态 液态产物以及缩合成焦 沥青质一般不挥发 石油中的全部沥青质都集中在减压渣油中 石油及其产品的物理性质 石油及其产品的物理性质是评定产品质量和控制生产过程的重要指标 也是设计和计算石油加工工艺装置的重要数据 油品的物理性质与其化学组成有着密切的关系 油品的物理性质在很大程度上取决于其中所烃类的物理性质和化学性质 油品是各含种烃类和非烃类的复杂混合物 它的理化性质是各种化合物性质的宏观综合表现 它们之中有的性质有可加性 有的则没有 而且多数不具有可加性 蒸汽压 在某一温度下液体与其液面上的蒸汽呈平衡状态 这时蒸汽所产生的压力称为饱和蒸汽压 简称为蒸汽压 蒸汽压的高低表明了液体气化或蒸发的能力 蒸汽压愈高 就说明液体愈容易汽化 纯烃蒸汽压 就某一种纯烃而言 其蒸汽压仅取决于温度 是随温度的升高而增大的 对于同一族烃类 在同一温度下 相对分子质量较大的烃类的蒸汽压较小 纯化合物的蒸汽压与温度间的关系可用Clapeyron Clausius方程表示 Hv摩尔蒸发热 J molR摩尔气体常数 8 314J molK T温度 Kp化合物在T时的蒸汽压Pa 适用条件 当体系的压力不太高 液相的摩尔体积与气相的摩尔体积相比可以忽略 且温度远高于其临界温度 气相可看作理想气体时 当温度变化不大时 摩尔蒸发热可视为常数 则可将上式积分得到 在实际应用中 常用经验或经验的方法来求定纯烃的蒸汽压 其中比较简便的如Antoine方程 式中A B C是与烃类有关的常数 可从有关数据手册查得 此式的使用范围在1 3 200kPa 当已知烃类临界性质和偏心因数时 可用下式计算烃类 包括石油馏分 的蒸汽压 烃类混合物及石油馏分的蒸汽压与纯烃不同 烃类混合物的蒸汽压不仅取决于温度 同时也取决于其组成 在一定的温度下 只有其气相 液相或整体组成一定 其蒸汽压才是定值 当体系压力不高 气相近似为理想气体时 与其相平衡的液相近似于理想溶液时 对于组分比较简单的烃类混合物 其总的蒸汽压可用Dalton Raoult定律求得 式中p pi分别为混合物和组分i的蒸气压 Paxi平衡液相中组分i的摩尔分率石油及较重馏分的组成及其复杂 尚难以测定其单体烃组成 无法用Dalton Raoult定律求取其蒸汽压 对于沸点范围较窄的石油馏分 指实沸点蒸馏温度差小于30 的馏分 可根据特性因数和平均沸点由图用试差法求定 石油馏分的蒸汽压 查烃类和石油产品蒸气压图 石油馏分的蒸汽压表示法 真实蒸汽压汽化率为零时的蒸气压 即泡点蒸气压 设计计算中常用 雷德蒸汽压条件性蒸汽压汽油质量指标 也可换算成真实蒸汽压雷得蒸汽压用雷得蒸汽压测定器测定 馏分组成与平均沸点 油品沸点随气化率增加而不断增加 因此表示油品的沸点应以一个温度范围 即称为沸程 在某一温度范围内蒸馏出的馏出物称为馏分 它还是一个混合物 只不过包含的组分数目少一些 温度范围窄的称为窄馏分 温度范围宽的称为宽馏分 在石油产品的质量控制或原油的初步评价时 实验室常用比较粗略而又最简便的恩氏蒸馏装置来测定油品的沸点范围 根据馏程测定的数据 以气相馏出温度为纵坐标 以馏出体积分数为横坐标作图 即可得到该油品的蒸馏曲线 其中10 到90 这段很接近直线 往往可用蒸馏曲线的10 到90 之间的斜率来表示该油品沸程的宽窄 即当石油馏分的沸程愈宽时 其蒸馏曲线的斜率愈大 斜率 90 馏出温度 10 馏出温度 90 10斜率表示从馏出10 到90 之间 每馏出1 的沸点平均升高值 平均沸点 在求定石油馏分的各种物理参数时 为了简化起见 常用平均沸点来表征其气化性能 石油馏分的平均沸点的定义有下列五种 体积平均沸点tV tV t10 t30 t50 t70 t90 5 tV是由馏程测定的10 30 50 70 90 这五个馏出温度计算得到 注 用恩代蒸馏数据 体积平均沸点主要用于求取其他难于直接求得的平均沸点 重量平均沸点tW ti i组分的沸点 wi i组分的重量分率重量平均沸点用于采用图表时求取油品的真临界温度 实分子平均沸点tm ti i组分的沸点 Ni i组分的分子分率分子平均沸点用于采用图表时求烃类混合物或油品的假临界温度和偏心因数 立方平均沸点TCU K Ti i组分的沸点 K vi i组分的体积分率立方平均沸点用于采用图表时求油品的特性因数和运动粘度 5 中平均沸点tMe tMe tm tcu 2 tm Tcu 273 15 2中平均沸点用于求油品的氢含量 特性因素 假临界压力 燃烧热 平均分子量等 上述五种平均沸点 除体积平均沸点可根据油品恩代蒸馏数据计算外 其他几种都难以直接计算 因此 通常的作法 先根据恩氏蒸馏数据求体积平均沸点和恩氏蒸馏10 90 斜率 利用平均沸点温度校正图P69图3 4求出其它平均沸点 6 不同压力下的沸点换算1 减压与常压沸点换算tb tbO t2 已知常压沸点求蒸汽压试差 各种直馏产品的馏程范围 汽油40 200 灯用煤油180 300 轻柴油200一300 喷气燃料l30一240 润滑油350一500 重质燃料油 500 密度和相对 比重 密度 我国规定油品20 时密度作为石油产品的标准密度 液体油品的相对密度是其密度与4 下水的密度之比 也称比重 是无因次的 比重指数 API度 油品的密度和相对密度在生产和储运中有着重要意义 相对密度与原油或产品的物理性质 化学性质有关 我国常用的相对密度是 欧美各国常用 欧美各国 对油品尤其是原油的相对密度还常用比重指数来表示 称API度 API度的定义为 气体的密度一般用kg m3表示 其相对密度是该气体的密度与空气在标准状态 0 0 1013MPa 下的密度之比 空气在标准状态下的密度位928 在较低压力下 小于0 3MPa 气体的密度和比容 密度的倒数 可用理想气体状态方程计算 而当压力较高时 需要用计算真实气体状态方程式来求取 液体油品的相对密度与温度 压力的关系 温度影响 当温度升高时 油品受热膨胀 体积增大 密度减小 相对密度减小 当温度变化不大时 油品的体积膨胀系数只随油品相对密度的不同而有所变化 其范围为 0 0006 0 0010 当温度在0 50 范围内 不同温度 t 下的相当密度可按下式换算 dt4 d420 t 20 式中 平均温度校正系数 即温度改变1 时油品相对密度的变化值当温度与20 差别较大 则不同温度与油品比重换算 按GB1885 1983石油密度计算换算表 在工程计算中 石油馏分在任一温度下的密度 可根据其K 相当密度d15 615 6和中平均沸点三个参数中的任意两者 由常压下的石油馏分液体密度图29图1 11查得 压力影响 液体受压后体积变化很小 通常压力对液体油品密度的影响可以忽略 只有在几十兆帕的极高压力下 才考虑压力的影响 3 混合油品的密度当属性相近的两种或多种油品混合时 其混合物的密度可近似按可加性计算 即 式中vi wi组分i的体积分率和质量分率 i 混组分i和混合油品的密度 g cm3一般情况下 油品混合时 混和物的体积变化不大 体积基本是可加的 按上式计算不会引起很大误差 进行工程计算是允许的 但性质相差很大的两类组分 如烷烃和芳香烃 混合时 体积可增大 而密度相差殊的两个组分 如重油和轻烃 混合时 体积可能收缩 这样便需加以校正 4 相对密度与化学组成的关系 各族烃类 当分子中碳原子数相同时芳烃 环烷 烷烃不同原油的相同沸程的馏分 环烷基的 中间基的 石蜡基的石油中各馏分的相当密度是随其沸程的升高而增大 沸程愈高的馏分其相当密度愈大 这一方面是由于相对分子质量的增大 但更重要的是由于较重的馏分中芳香烃的含量一般较高 至于减压渣油 其中含有较多的芳香烃 尤其是多环芳香烃 而且还含有较多的胶质和沥青质 所以其相当密度最大 接近甚至超过1 0 特性因数 特性因数是表示烃类和石油馏分化学性质的一个重要参数 K表示 式中T为油品平均沸点的绝对温度 K 此处的T最早是分子平均沸点 后改用立方平均沸点 现一般使用中平均沸点 当平均沸点相近时 K值取决于相对密度 相对密度越大 K值越小 K值的规律 烷烃的K值最大 约为12 7 芳烃的K值最小 约为10 11 环烷烃居中 约为11 12 富含烷烃的石油馏分 K值12 5 13 0 富含环烷烃的石油馏分 K值10 11 混合物的特性因数具有可加性 K值是表征油品化学组成的重要参数 原油的评价指标 常用以关联其他物理性质 除特性因数外 相关指数BMCI 美国矿务局相关指数 也是一个与相对密度及沸点相关联的指标 BMCI 48640 tv 273 473 7 d15 615 6 456 8正构烷烃的相关指数最小 基本为0 芳香烃的相关指数最高 环烷烃的相关指数居中 换言之 油品的相关指数越大表明其芳香性越强 相关指数越小表明其石蜡基越强 其关系与特性因数相反 三 平均相对分子质量M 平均相对分子质量的定义 对于石油及其产品这种含有众多相对分子质量不同组分的不均一多分散体系 用不同的统计方法可以得到不同定义的平均相对分子质量 数均相对分子质量Mn应用最广泛的一种平均相对分子质量 它是依据溶液的依数性 冰点下降 沸点上升等 来进行测定 它的定义 是体系中具有各种相对分子质量的分子的摩尔分率 ni 与其相应的相对分子质量 Mi 的乘积的总和 也就是体系的质量 Wi 除以其中所含各类分子的物质的量 Ni摩尔 总和的商 具体由下式表示 重均相对分子质量Mw用光折射等方法测定的 其定义 是体系中具有各种相对分子质量的分子的质量分率 Wi 与其相应的相对分子质量 Mi 的乘积的总和 具体表示如下 说明 对于同一混合体系 Mn与Mw是不相等的 在炼油设备计算中所用的石油馏分相对分子质量一般是指其数均相对分子质量 2 混合油品的的平均相对分子质量当两种或两种以上油品混合时 混合油品的的平均相对分子质量可用加和法计算 3 石油及其馏分的平均相对分子质量原油中所含化合物的相对分子质量是从几十到几千 其各馏分的平均相对分子质量是随其沸程的上升而增大的 当沸程相同时 各原油相应的平均相对分子质量还是有差别的 石蜡基原油 如大庆原油 的相对分子质量最大 中间基原油 如胜利原油 的次之 环烷基原油 如欢喜岭 的最小 粘度和粘温性质 粘度是评定油品流动性的指标 是油品特别是润滑油质量标准中的重要项目之一 粘度值就是用来表示流体流动时分子间摩擦产生阻力大小的标志 馏分越重 粘度越大 粘度的表示方法 运动粘度 mm2 s 条件粘度 恩氏粘度 赛氏粘度 雷氏粘度等 它们都是用特定仪器在规定条件下测定的 粘度的测定方法最常用的运动粘度的测定方法是毛细管粘度计法 GB265 当油品在层流在层流状态下流经毛细管时 其流动状态符合下列关系式 式中 Q t 单位时间内的体积流量 p 两端压差 l 毛细管的长度 R 毛细管的半径 流体的绝对粘度对于已定型式的粘度计 油品的运动粘度 是与一定体积的该油品流经毛细管的时间t成正比的 即 c t 粘度与化学组成的关系粘度是反映液体内部分子之间的摩擦力 它必然与分子的大小 结构有密切关系 同一系列的烃类 分子量增大 其粘度也越大 当碳数相同时 具有环状结构的分子的粘度大于链状结构的 分子中的环数越多则其粘度也就越大 当烃类分子中的环数相同时 侧链越长则其粘度也越大 石油各馏分的粘度都是随其沸程的升高而增大的 这一方面是由于其相对分子质量增大 更重要的是由于随馏分沸程的升高 其中环状烃增多所致 当馏分的沸程相同时 石蜡基原油的粘度最小 环烷基的最大 中间基的居中度 粘度与温度的关系 油品的粘温性质 油品的粘度随温度的升高而减少 随温度的降低而增大 粘度指数 它是衡量润滑油粘度受温度影响变化程度的一个相对比较指标 油品粘温性的表示法 粘温性 粘度值随温度变化的性能 对于润滑油 其粘度随温度变化情况是衡量其性质的重要指标 目前常用的表征粘 温性质的指标有以下两种 粘度比通常指油品的50 条件下运动粘度与其100 条件下运动粘度之比 即 50 100 对于粘度水平相当的油品 粘度比越小 表示该油品的粘 温性质越好 但当粘度水平相差较大时 则不能用粘度比进行比较 粘度指数这是目前世界上通用的表征粘温性质的指标 我国目前也采用此指标 此法是选定两种原油的馏分作为标准 一种是粘温性质良好的宾夕法尼亚原油 把这种原油的所有窄馏分 称为H油 的粘度指数人为地规定为100 另一种粘温性质不好的克萨斯海湾沿岸原油 把这种原油的所有窄馏分 称为L油 的粘度指数人为地规定为0 一般油样的粘度指数介于两者之间 粘度指数越大表明粘温性质越好 对于粘温性质很差的油品 其粘度指数可以是负值 当粘度指数 VI 为1 100时 当粘度指数 VI 等于或大于100时 粘度与温度的关系1 油品粘度随温度变化的关系式经验关联式 lglg a b mlgT式中 运动粘度 mm2 s T 绝对粘度 Ka b m 随油品性质而异的经验常数 对于我国油品 取a 0 6为宜 2 粘度 温度关系的表示法 粘温性质与分子结构的关系 1 正构烷烃的粘 温性质最好 分支程度小的异构烷烃较正构的差 岁分支程度增大 粘 温性质越差 2 环状烃 环烷烃和芳香烃 的粘 温性质较链状烃差 3 分子环数相同时 其侧链越长粘 温性质越好 侧链上有分支会使黏度指数下降 总之 烃类中正构烷烃的粘 温性质最好 带有分支长烷基侧链的少环烃类和分支程度不大的异构烷烃的粘 温性质比较好 而多环短侧链的环状烃类的粘 温性质很差 油品的混合粘度不具有可加性 油品调合时与温度和搅拌速度密切相关 直接影响调合粘度 石油馏分的临界性质纯物质的实际气体处于临界状态时 其液态和气态的分界面消失 温度高于临界温度时 气体不能液化 实际气体能够液化的最高温度 称为临界温度 临界温度下 能使该实际气体液化的最低压力称为临界压力 实际气体在其临界温度与临界压力下的摩尔体积称为临界体积 纯烃的临界常数可从有关图表中查得 混合物的临界性质与纯物质一样 混合物的临界状态也是以液相和气相的分界面消失来确认 一定压力下 混合物开始沸腾的温度是该混合物液相的泡点 随汽化率的增大 体系的温度也逐渐升高 温度升高到混合物全部汽化的温度 即是该混合物气相的露点 此体系的泡点线和露点线之间为两相区 两条线会聚于其临界点 对于混合物 在高于其临界温度时 仍可能有液相存在 直到达到最高温度 临界冷凝温度 同样 在高于其临界压力时 仍可能有气相存在 直到达到最高压力 临界冷凝压力 多元混合物的真实临界点是由实验求得的 其相应的温度和压力分别称为真临界温度和真临界压力 多元混合物的组成不同时 其临界点也随之不同 当涉及混合物的物性关联时 所用的不是真临界常数 在计算石油馏分的汽化率时用 而借助于分子平均方法求得的假临界常数 或称虚拟临界常数 定义为 假临界温度 假临界压力 式中 组分I的摩尔分率 组分I的临界温度和临界压力 压缩因子和对比状态压缩因子与温度 压力 气体性质有关的系数 表示与理想气体的偏离程度 临界压缩因子 对比状态表示的压缩因子 在0 25 0 31取为0 27图1 31实际气体通用压缩因子图 可查得混合物的压缩因数具有可加性 偏心因子 定义偏心因子是反应非简单流体几何形状和极性的一个特性参数 表征特点 物质的对比蒸汽压与简单流体 小的球形分子 的偏差 混合物的偏心因子 石油馏分偏心因子的求定用假临界温度 假临界压力 分子平均沸点 应用求取石油馏分的压缩因子 饱和蒸汽压 热焓 比热等求压缩因子计算时 先求临界温度 临界压力 用对比温度 对比压力 热性质石油加工过程中 石油及其馏分的P T相应状态发生变化 往往伴随有热效应 计算热效应 须知热焓 质量热容 汽化热等 一 焓 定义 状态函数 石油馏分焓值求定h f T P 性质 查图1atm 0 K 11 8上 气相焓 下 液相焓 规律 同温度下 密度小 特性因素值大 焓值越高 烷烃的焓值大于芳烃 轻馏分的焓值大于重馏分的 说明 焓值是相对值 基准态可任选 烃类常用 129 200 或 17 8 0 0K 0 例 用 129 为基准 用 17 8 为基准 在计算中没必要将两烃类换算成同一基准 每种烃类在始末态基准一致即可 用图表查得的焓值不能用来计算化学反应的热 只有用生成热和燃烧热计算化学反应的热 因焓中不包含由单质生成的化合物的热 油品性质 温度 压力的函数 混合物的焓值按可加值计算 石油馏分的焓值可查图1 40石油馏分的焓图 质量热容 比热 定义 单位质量物质升高1所吸收的热量为该物质的质量热容 单位 但物质的质量热容与其所处的温度有关 严格的定义是 单位质量物质在某一温度T下 所吸热量与温度升高值之比 由热力学可知 在体积恒定时的质量热容为质量定容热容Cv 在压力恒定时的质量热容为质量定压热容Cp 对于液体和固体定压热容和定容热容相差很小 而气体相差较大 理想气体 Cp Cv R 规律性烃类的质量热容随温度和分子量的增加而增加 不同烃类而言 碳原子数相同时 烷烃最大 环烷烃次之 芳烃最小 油品越重 分子量愈大时 以单位重量计算的比热值反而下降 压力的影响 对液体烃类可忽略 对气体烃类 随压力的增高而增大 P 0 35Mpa需要校正 常用有三种 恒压比热 恒容比热 饱和状态比热 石油馏分质量热容的求取 手工计算中查P60 62图1 35 1 37 公式计算中查参考书1P108 112 气化热 定义单位质量物质在一定温度下由液态转化为气态所吸收的热量 单位kJ kg 1 T升P升 h降 h f T P 常压 沸点下汽化热 潜热 指物质在汽化或冷凝是吸收或放出的热量 此时没有温度的变化烃类混合物中汽化潜热分为三种 恒压积分汽化潜热 恒温积分汽化潜热 微分汽化潜热 规律 随分子量的增大 汽化热减小 分子量接近时 烷烃 环烷烃差不多 芳烃稍高 求取用中平均沸点 平均分子量 相对密度可查图 其它物理性质 一 低温流动性 油品在低温下失去流动性能的原因 粘温凝固 含蜡较少的油品 低温粘度增大 因粘度过高使油品失去流动性 变成为无定型的玻璃状物质 改善结构 结构凝固 含蜡较多的油品 低温蜡析出 蜡渐多形成一个网状的骨架 将处于液态的油品包在其中 使油品失去流动性 脱去蜡 凝固点 失去流动性性的温度称为凝固点 凝点 低温性能指标 熔点 油在规定仪器 条件下冷却 开始出现混浊的最高温度 结晶点 油在规定仪器 条件下继续冷却 肉眼可见的结晶最高温度 冰点 结晶后油品升高至结晶消失的最低温度 一般结晶点与冰点之间超过3 凝点 在实验规定条件下 液面不移动的最高温度 倾点 在实验规定条件下 能够流动的最低温度 冷滤点 在实验规定条件下 开始不能通过滤液器的最高温度 二 燃烧性能1 闪点闪点 或称闪火点 是指可燃性液体 如烃类及石油产品 的蒸气同空气的混合物在有火焰接近时 能发生闪火 一闪即灭 的最低油温 说明 在闪火的油温下 油品并不燃烧 闪火的必要条件 油气浓度有一定的范围 低于这一范围油气不足 高于这一范围空气不足 均不能闪火爆炸 这一范围就称爆炸界限 其上限称爆炸上限 下限称爆炸下限 一般油指下限 汽油的闪点指上限 闪点的测量方法 开口闪点多用较重的油品 闭口闪点多用较轻的油品 2 燃点 在油品达到闪点温度以后 如果继续提高温度 则会使闪火不立即熄灭 生成的火焰越来越大 熄灭前所经历的时间也越来越低 当到达某一油温时 引火后所生成的火焰不再熄火 不少于5秒 这时油品就燃烧了 发生这种现象的最低油温称为燃点 3 自燃点 无需引火 油品即可因剧烈的氧化而产生火焰自行燃烧 这就是油品的自燃 能发生自燃的最低油温 称为自燃点 4 发热值 高发热值 理论热值 它规定燃料燃烧的起始温度和燃烧产物的终了温度均为15 并且是完全燃烧生成的水为液态 所放出的热量 低发热值 净发热值 燃烧的起始和终了温度为15 生成的水为气态 高 低发热值之差即为15 时饱和蒸气压下水的蒸发潜热 工程计算时均采用低发热值 因为在实际燃烧中 烟窗排出烟气的温度要比水蒸气的温度高很多 水没有被冷凝 而是以水蒸气状态存在 参考书中查得的值为油品完全燃烧时的值 溶解性质 苯胺点 以苯胺为溶剂与油品1 1 体积 混合时的临界溶解温度 作用 用来评价油品的组成和特性 大小 多环芳烃 芳烃 环烷烃 烷烃 水在油品中的溶解度 水在油品中的溶解度很小 但对油品的使用性能却产生很坏的影响 水在烃类中的溶解度大小为 芳烃 烯烃 环烷烃 烷烃在同一类烃中随分子量增大 粘度增大 水在其中的溶解度减少 光学性质 利用光学性质可以进行单体烃和石油窄馏分化学组成的定量测定 或与其它方法联合起来研究石油宽馏分的化学组成 在光学性质中一折射率为最重要 折光率 是真空中光的速度 2 9986 108m s 与物质中光的速度之比 以n表示 通常以20 的钠的黄色光 5892 6 来测定折光指数 nD20 对含蜡的润滑油一般侧70 的折光指数nD70 规律 碳数相同时 芳香烃的折射率最高 其次是环烷烃和烯烃 烷烃的最低 在同族烃中 分子量的变化时折射率也随着在一定范围内增减 但远不如分子结构改变时变化明显 作用 用于计算分子量 酸度和酸值表明油品中含有酸性物质的指标酸度 是以中和100ml试油中的酸性物质所需的KOH毫克数 mg 100mL 1酸值 是以中和每克试油所需的KOH毫克数 mg g 1测定方法的原理以95 或85 乙醇在沸腾情况下将试油中的酸性物质抽出 然后用已知浓度的氢氧化钾乙醇溶液滴定 通过酚酞 甲酚红 碱性蓝或溴麝香草酚蓝指示剂颜色的变化来确定滴定终点 记录滴定所消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积 通过计算得到油品的酸度或酸值 油品在酸性物质并不是单体化合物 而是酸性物质组成的混合物 所以不能根据反应的当量关系直接求出某一被测物质的量 而是以中和100ml或1g试油中的酸性物质所需消耗的KOH毫克数表示 测定意义酸度和酸值是保证油品储运容器和用油设备不受腐蚀的指标之一 残碳 灰分残碳与油品中不稳定烃类化合物 稠环芳烃及非烃化合物等有关 尤其与重油油料中的沥青质和胶质密切相关 催化裂化原料的残碳值是判断原料优劣的重要参数 对判断生焦量和热平衡必不可少 对延迟焦化原料的残碳 能预测焦炭产量 商品润滑油中残炭值是规格要求之一 反映精制深度 商品柴油中需要控制10 残炭 二次加工柴油含有较多的不饱和烃类 氮化物 及硫化物等储运安定性差随时间增加发生颜色变深及沉淀 此时有的10 残炭值较高 几种类型原油加工特点 1 低硫石蜡基原油以大庆原油为代表 其加工特点 1 原油含硫少 氮含量不高 轻质直馏产品基本不需要精制 2 减压馏分油是催化裂化的好原料 是生产润滑油好原料 3 由于含蜡高 是生产石蜡的好原料 4 由于轻馏分油饱和烃含量高 作为裂解原料 乙烯收率高 5 由于减压渣油的残炭低 杂质少 可以作为 催化裂化原料 2 中间基原油以胜利 辽河等原油代表 其加工特点 1 直馏汽油芳烃潜含量较高 适于作为催化重整原料 其直馏产品酸度高 一般需要精制 2 减压馏分油中 烷烃含量低 作为催化裂化原料 生焦量大 柴油十六烷值低 需要改质 各馏分的芳烃含量都较高 不适合作裂解原料 3 渣油可以生产沥青 3 含硫和高硫原油以中东原油为代表 其加工特点 1 产品含硫高 需要精制脱硫 2 柴油收率高 凝点低 十六烷指数高 适合于生产低凝优质柴油 3 减压渣油蜡含量低 饱和烃含量少 是生产高等级沥青的优质原料 第四章石油产品的质量要求 国民经济和国防部门众多的各种应用场合对石油产品提出了许多不同的使用要求 而油品的使用性能与其化学组成之间有着密切的内在联系 这样 在制定各种石油产品的质量指标时 一方面 既要考虑尽量满足有关部门提出的各种要求使用 另一方面 也要考虑石油及其经过相应的加工过程后所得产物的组成和性能 也就是说 要把需要与可能这两个方面统筹兼顾 以符合总体上经济合理的原则 随着社会经济情况的变化和科学技术水平的提高 石油产品的品种和质量指标也是不断变化的 一般地讲 石油产品并不包括以石油为原料合成的各种石油化工产品 现有石油产品约有800余种 如包括石油化工产品则达数千种之多 我国现将石油产品分为下列6大类 1 燃料燃料包括汽油 柴油及喷气燃料 航空煤油 等发动机燃料以及灯用煤油 燃料油等 我国的石油产品中燃料约占80 而其中约60 为各种发动机燃料 所产柴油和汽油的比例约为1 3 1 2 润滑剂其中包括润滑油和润滑脂 主要用于降低机件之间的摩擦和防止磨损 以减少能耗和延长机械寿命 其产量不多 仅占石油产品总量的2 左右 但品种达数百种之多 3 石油沥青石油沥青用于道路 建筑及防水等方面 其产量约占石油产品总量3 4 石油蜡石油蜡属于石油中的固态烃类 是轻工 化工和食品等工业部门的原料 其产量约占石油产品总量的1 5 石油焦石油焦可用以制作炼铝及炼钢用电极等 其产量约为石油产品总量的2 6 溶剂和化工原料约有10 的石油产品是用作石油化工原料和溶剂 其中包括制取乙烯的原料 轻油 以及石油芳烃和各种溶剂油 第一节汽油 1 主要品种及其应用范围汽油的商品牌号为辛烷值主要品种 90 93 应用在压缩比9 一 汽油机 点燃式发动机 的工作过程及其对燃料的使用要求在汽油机中 燃料是由电火花点燃的 故又称点燃式发动机 汽油机主要用于轻型汽车 也可用于活塞式发动机飞机及快艇等 1 汽油机的构造及工作原理按燃料供给方式的不同 汽油机又可分为化油器式及喷射式两大类 图4 1所示为化油器式汽油机的结构示意图 图4 1汽油机 点燃式发动机 结构示意图1 空气滤清器 2 针形阀 3 浮子 4 喷管 5 喉管 6 节气门 7 进气管 8 量孔 9 浮子室 10 预热套 11 进气阀 12 排气阀 13 活塞 活塞在气缸中上行所能达到的最高位置称为 上止点 下行所能达到的最低位置称为 下止点 图4 2所示为这两种情况 其中V1为气缸总体积 V2为燃烧室体积 两者之比V1 V2称为压缩比 压缩比是表征发动机性能的一个重要指标 从上止点到下止点之间的直线距离称为冲程 汽油机一般是以四冲程循环工作 依次完成进气 压缩 燃烧膨胀作功 排气这四个过程 有的汽油机是两冲程的 1 进气过程在这一冲程中 活塞从上止点向下止点移动 活塞上方的容积增大 气缸内的压力降低 这时进气阀启开 空气经滤清器通过喉管进入气缸 由于气流在喉管截面缩小处流速加快 导致局部压力下降 形成一定的真空度 这样便使浮子室中的浮油通过喷管喷出 在高速气流中分散成细油滴 随后不断吸热蒸发 逐渐形成均匀的可燃混合气 可燃混合气进入气缸后 因受到气缸和活塞等高温机件及残留废气的加热 使进气终了时的混合气温度达到85 130 2 压缩过程在压缩冲程中 活塞由下止点向上止点运动 此时 进气阀和排气阀均关闭 气缸中的可燃混合气被逐渐压缩 其压力和温度都随之逐渐升高 当活塞运动到上止点 压缩过程终了时 被压缩混合气的压力和温度取决于其压缩比 其压力范围为0 7 1 5MPa 温度可达300 450 3 作功过程 点火燃烧 在压缩过程终了时 进气阀和排气阀仍然关闭着 当活塞运动到接近上止点时 火花塞即发出电火花而点燃混合气 火焰以20 30m s的速度迅速向四周传播燃料 混合气燃烧产生大量的热能 使气缸内气体的温度和压力骤增 其最高燃烧温度达2000 2500 最高压力为3 0 4 0MPa 由于高温高压气体的膨胀 将活塞向下止点推动 通过连杆使曲轴旋转而对外作功 随着活塞的向下移动 活塞上方容积增大 气体的温度 压力也随之降低 当活塞到达下止点 作功过程结束时 燃气的温度大约降至900 1200 压力降至0 4 0 5MPa 4 排气过程当作功过程结束后 排气阀开启 活塞由下止点向上运动 燃烧后的废气被排出气缸 废气的温度约为700 800 经历上述四个过程后 汽油机就完成了一个工作循环 紧接着又进入下一个工作循环 如此周而复始 循环进行 一般汽油