奥氏体不锈钢在不同腐蚀介质中易发生的局部腐蚀类型、腐蚀机理与控制腐蚀的方法.doc

化工设备腐蚀原理论文论文题目：奥氏体不锈钢在不同腐蚀介质中易发生的局部腐蚀类型、腐蚀机理与控制腐蚀的方法姓 名：*学 号：指导老师：2*年*月*日奥氏体不锈钢在不同腐蚀介质中易发生的局部腐蚀类型、腐蚀机理与控制腐蚀的方法* *级*班 *0引言在不锈钢中，奥氏体不锈钢最为重要，其生产量和使用量都占不锈钢总产量和总用量的70左右，其中188型不锈钢占奥氏体不锈钢的70，占全部不锈盈钢约50。奥氏体不锈钢化学组成有Cr-Ni和Cr-Mn两个系列，根据使用环境的不同再添加Mo、N、Cu、Si、Ti、Nb等元素，形成了许多种钢号，品种繁多，用途也最为广泛。奥氏体不锈钢不仅具有优良的耐蚀性能，并且具有良好的综合力学性能、工艺性能和焊接性能。奥氏体不锈钢具有非铁磁性和良好的低温韧性，但在许多介质环境中，奥氏体不锈钢常发生点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂(SCC)、腐蚀疲劳(CF)等1。1 概念 奥氏体不锈钢，是指在常温下具有奥氏体组织的不锈钢。钢中含Cr约18%、Ni 8%10%、C约0.1%时，具有稳定的奥氏体组织。奥氏体铬镍不锈钢包括著名的18Cr-8Ni钢和在此基础上增加Cr、Ni含量并加入Mo、Cu、Si、Nb、Ti等元素发展起来的高Cr-Ni系列钢。2 局部腐蚀类型金属材料的腐蚀有多种，根据腐蚀的形态，可分为均匀(全面)腐蚀和局部腐蚀两类，局部腐蚀还可分为若干小类，如：面下腐蚀、点腐蚀、斑腐蚀、氢腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等，其中点腐蚀，晶间腐蚀，应力腐蚀的隐蔽性和危害性远大于其他腐蚀类型。 常见的腐蚀形态示意图，如图l所示。(1)电偶腐蚀(galivanic corrosion) 如图l(b)又称“接触腐蚀”异种金属相接触，又都处于同一或相连通的电解质溶液中。由于不同金属之间存在实际(腐蚀)电位差而使电位较低(较负)的金属加速腐蚀，称为电偶腐蚀。(2)缝隙腐蚀(crevice corrosion) 如图1(c)金属表面上由于存在异物或结构上的原因而形成缝隙，使缝内溶液中与腐蚀有关的物质迁移困难所引起的缝隙内金属的腐蚀，总称为缝隙腐蚀。(3)孔蚀(pitting) 如图1(d)金属表面上局限在小孔或斑点这样小面积上的腐蚀，叫做孔蚀。孔蚀与前面的缝隙腐蚀有许多共同点。甚至可以把孔蚀看做以其本身的蚀孔形成缝隙的一种缝隙腐蚀。(4)晶间腐蚀(1nlergranular corrosion) 如图l(e)沿着合金的晶界区发展的腐蚀。也就是金属材料在适宜的腐蚀性介质中沿晶界发生和发展的局部腐蚀破坏形态。(5)选择性腐蚀(selective corrosion) 合金的某一种成分或某一组织优先腐蚀，另一成分或组织不腐蚀或很少腐蚀。这种现象叫做选择性腐蚀。晶间腐蚀可以被认为是一种选择性腐蚀。(6)应力腐蚀开裂(stress corrosion cracking) 如图l(f)金属材料在拉应力和特定腐蚀介质的共同作用下发生的断裂破坏，称为应力腐蚀开裂，常以SCC表示。(7)腐蚀疲劳(corrosion fatigue) 如图l(g)在交变应力和腐蚀介质同时作用下，金属的疲劳强度或疲劳寿命较无腐蚀作用时有所降低这种现象叫做腐蚀疲劳。(8)冲刷腐蚀(erosion corrosion)又称磨损腐蚀 如图l(i)指溶液与材料以较高速度相对运动时，冲刷(crosion)和腐蚀共同引起的材料表面损伤现象。广义的冲刷腐蚀包括：冲击腐蚀(湍流腐蚀lash corrosion)汽蚀(空蚀)，摩振腐蚀(fretting)2。3 奥氏体不锈钢的局部腐蚀机理及防护在不同介质中，奥氏体不锈钢的耐蚀性不同，奥氏体不锈钢在大气(包括海洋性大气)中都显示出优良的耐蚀性能，腐蚀速率很低，在一般大气中不易出现点蚀和缝隙腐蚀；18-8型奥氏体不锈钢在很宽的浓度、温度范围的硝酸中表现出很好的耐蚀性，耐稀硫酸腐蚀，在非常浓的硫酸中(即发烟硫酸)表现出良好的耐蚀性，但在盐酸中的耐蚀性较差，而且受温度影响很大，在有机酸中具有耐蚀性；在碱液中Cr-Ni不锈钢显示出相当好的耐蚀性，随钢中Ni含量的升高，耐碱腐蚀性能提高，但它易发生晶间腐蚀，在石油、化工、电力、核工业等部门广泛使用时有发生应力腐蚀破裂，危害很大，在核反应堆的冷却系统这种钢出现过高温高压水的应力腐蚀问题，在氧、空气、CO2、蒸汽以及含有这些气体的复杂工业气氛中具有良好的抗氧化性能，主要是由于表面生成Cr2O3膜层，但在含硫化物的高温介质(潮湿空气-SO2、H2-H2S、硫蒸气、含硫燃烧气以及石油加氢脱硫、煤气化气氛等)中常发生严重侵蚀。在工业应用中，常见且危害性较大的局部腐蚀主要有点腐蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀开裂，下面做详细介绍。3.1点腐蚀3.1.1概述点腐蚀是一种重要的局部腐蚀形态。发生点腐蚀时，金属的大部分表面未受腐蚀，或只有轻微的腐蚀，腐蚀集中于金属表面上个别的点或微小区域内，形成麻点或蚀孔。随着时间的增加，点蚀孔不断地向金属深处发展。通常蚀孔的深度要比其直径大得多。点腐蚀的形貌是多种多样的，有半球形、平壁形、不定形、开口型、闭口形等。可以用点蚀系数表示点腐蚀的严重程度，点蚀系数是蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。点蚀系数越大表示点蚀越严重，点蚀系数为1代表均匀腐蚀。点腐蚀是一种隐蔽性强、破坏性大的局部腐蚀。点腐蚀往往在金属设备大多数表面基本完好的情况下，在局部位置造成穿孔，引发事故和失效。由于点腐蚀的发生具有偶然性以及无法预先知道其发生位置和发展速率，因此在实际工程设计中很难予以考虑。3.1.2机理 多数情况下，钝化金属发生点蚀的重要条件是在溶液中有侵蚀性阴离子(如Cl)以及溶解氧或氧化剂存在。一般可将点腐蚀过程分为两个阶段，即点蚀的萌生(发生)和点蚀的生长(发展)。 点腐蚀的萌生是由于金属表面局部位置上钝性的破坏。动力学理论用氯离子与氧的竞争吸附解释钝性的破坏，而热力学理论则把点蚀电位看作是氯离子与氧化膜处于平衡的电位。事实上，在点蚀形核位置存在着钝性破坏和恢复的动态平衡过程。只有在这些微观的点蚀孔底部的再钝化速率小于金属的溶解速度时，点蚀过程才可能进行，因此电位必须足够正，以保证充分的酸化和侵蚀性阴离子的集聚，阻止钝化。点蚀一旦发生，便可能由于自催化过程而继续生长。所谓自催化过程就是指蚀孔内的腐蚀发展过程，这种过程的结果是使蚀孔持续保持活性并具有加速作用。图2是自催化过程的示意图。点蚀的生长受阴极区去极化反应速率所控制。以金属在含氧的氯化物水溶液中的点蚀为例，蚀孔底部金属的阳极溶解反应(MMn+ne)与邻近表面的阴极反应(O2+2H2O+4e4OH-)平衡。蚀孔内Mn+离子浓度增加，为保持电中性，蚀孔外阴离子(C1)向孔内迁移，孔内Cl离子浓度升高，生成金属氯化物。M+Cl-发生水解，生成金属氢氧化物和自由酸(M+Cl-+H2OMOH+HCl)。酸的生成使蚀孔底部介质的pH值降低(pH约1.51.0)，蚀孔内的强酸性环境使孔底金属处于活化状态，成为腐蚀申池的阳极；而蚀孔外与其相邻的金属表面仍处于钝态，成为腐蚀电池的阴极。由此形成小阳极/大阴极的活化-钝化电池，使蚀孔迅速发展3。图2 点蚀发展的自催化过程示意图3.1.3腐蚀介质溶液中许多阴离子都可以引发点蚀，一般含卤族元素化合物的溶液都易于引起点蚀。在氯化物溶液中，铁、镍、铝、钛、锆及其合金均可能产生点蚀。一般认为，只有当卤族元素离子达到一定浓度时才能引发点蚀，即存在一个点蚀临界浓度。此外，其点蚀电位与溶液中卤素离子的浓度也有一定关系。除卤素阴离子外，其他一些离子也可以引发点蚀。含氧化性金属离子的氯化物（如CuCl2和FeCl3等）溶液会大大促进点蚀的形成和发展。这是由于在进行高价金属离子还原为较低价金属离子的反应时，氧化还原电位比点蚀电位高，因而加速了点蚀。溶解氧或其他氧化剂所起的氧化作用，是导致点腐蚀的原动力。不锈钢本来是在氧化性环境下能充分发挥耐蚀性的材料，然而在实际使用条件下有点腐蚀问题的场合，可以认为溶解氧量愈多愈倾向于引起点腐蚀。3.1.4控制方法1、改善使用环境（1）表面附着物 表面附着物对点腐蚀的发生影响很大，因为它起着与缝隙同样的作用，而且在传热面上附着物会导致壁面温度升高。堆积着垢层的金属壁面产生点腐蚀和应力腐蚀，是常见的现象。有许多场合往往不能避免附着物层的形成，但在设计上和操作上应力求维持洁净的表面。例如，提高流速、不造成流体流动停滞的部位、清除水垢等。（2）改善介质条件 设法降低或除去Cl-等活性阴离子及Fe3+、Cu2+、Hg2+等有害阳离子，提高介质的pH值，降低介质温度等皆有抑制孔蚀倾向的作用。另外选择适宜的缓蚀剂，增加钝化膜的稳定性或钝化膜的修复能力，也有利于预防、控制孔蚀的发生。为此目的，常用的缓蚀剂有硝酸盐、铬酸盐、硫酸盐和碱性物质。但使用中应当注意，它们大多属于“危险的”缓蚀剂，一定要保证足量并严密监控溶液的稀释。（3）施加阴极保护 施加阴极保护，使电位低于临界点腐蚀电位。可使用外加电流或在导电性良好的介质(如海水)中将不锈钢和面积接近相等或更大的锌、铁或铝采用偶接等方法加以保护。用来焊接软钢板的奥氏体不锈钢焊条或在钢船上的188不锈钢螺旋桨并不发生点腐蚀。（4）搅拌或介质循环 为了保证介质中有均匀的溶解氧或氧化剂浓度，减小或消除封闭效应及自催化作用，将溶液搅拌、充气、循环等均有利于减轻孔蚀的危害。（5）提高工艺介质的流速。（6）添加缓蚀剂。2、合理选材或提高结构材料的级别4。3.2晶间腐蚀3.2.1概述绝大多数金属材料是由多晶体组成。晶间腐蚀就是金属材料在适宜的腐蚀性介质中沿晶界发生和发展的局部腐蚀破坏形态。晶间腐蚀的金属损失量很小，但晶粒间的结合力大大被削弱了，宏观上表现为强度的丧失。遭受晶间腐蚀的不锈钢，表面看来还很光亮，但经不起轻轻敲击便破碎。不锈钢、镍基合金、铝合金、镁合金等都是晶间腐蚀敏感性高的材料。热处理温度控制不当、在受热情况下使用或焊接过程都会引起晶间腐蚀。在有拉应力的情况下，晶间腐蚀又可诱发晶间应力腐蚀。不锈钢多用于氧化性或弱氧化性的环境，晶间腐蚀是不锈钢常见的局部腐蚀形态。3.2.2机理不锈钢在弱氧化性或氧化性的环境中产生的晶间腐蚀均可用贫铬理论来进行解释。奥氏体不锈钢中含有少量碳，碳在不锈钢中的溶解度随温度的下降而降低。500700时，1Crl8Ni9Ti不锈钢中碳在奥氏体里的平衡溶解度不超过0.02。因此，当奥氏体不锈钢经高温固溶处理后，其中的碳处于过饱和状态，当在敏化温度(500850)范围内受热时，奥氏体中过饱和的碳就会迅速向晶界扩散，与铬形成碳化物Cr23C6而析出。由于铬的扩散速度较慢且得不到及时补充，因此晶界周围严重地贫铬。贫铬区(阳极)和处于钝态的钢(阴极)之间建立起一个具有很大电位差的活化-钝化电池。在晶界上析出的Cr23C6并不被侵蚀，而贫铬区的小阳极(晶界)和未受影响区域的大阴极(晶粒)构成了局部腐蚀电池，因而使贫铬区受到了晶间腐蚀5。3.2.3腐蚀介质 腐蚀介质的种类与成分组成不仅决定是否引起晶间腐蚀，而且也影响晶问腐蚀的程度。通常奥氏体不锈钢在酸性介质中遭受的晶间腐蚀较为严重，在硫酸或硝酸中添加氧化性阳离子如Cu2+、Hg2+及Cr6+等都将加速晶界阳极溶解的速度，即加速晶间腐蚀6。导致奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀的部分介质73.2.4控制方法从外界条件分析：改变介质的腐蚀性，或采用电化学保护方法，使钢处于稳定钝态电位区，都可以免除晶间腐蚀。从钢的处理方面分析：避免奥氏体不锈钢在敏化温度范围受热，或受热后重新对钢进行固溶处理，可以消除晶间腐蚀倾向。广泛应用的防止晶间腐蚀的方法有以下几方面：1、加入合金元素钛、铌 当钢中同时存在强碳化物形成元素Ti、Nb，Ta及Cr时，碳化优先与Ti，Nb、Ta形成TiC、NbC、TaC，这些碳化物比较稳定，加热至高温不易分解。因此(Cr，Fe)23C6就不大可能形成，故可消除晶间腐蚀。2、降低钢中含碳量，提高钢的纯度 奥氏体不锈钢由于C、N、P、S等微量元素的存在，抗蚀性受到很大的影响。若将钢中含碳量降低到固溶度以下，使碳化物无法沉淀，可减小晶间腐蚀倾向，一般认为0.02%C就可以避免晶间腐蚀。目前，各国采用了各种精炼技术，大大提高了不锈钢的纯度，生产出大量质量高，成本低的超低碳奥氏体不锈钢。这样由于碳化物沉淀引起的晶间腐蚀就得到了解决。3、控制碳化铬沉淀的部位和份量 通过工艺手段可改变不锈钢的组织结构，从而减少奥氏体晶界上碳化铬的沉淀，降低晶间腐蚀倾向。 (1)冷加工利用适当的加工工艺，在敏化以前进行冷加工可以改变碳化物成核位置，促使沉淀相在晶内滑移带上析出，减少晶界析出物的量，从而提高奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀的能力。(2)细化晶粒随着晶粒的增大，晶间腐蚀的敏感性也增加。所以细化奥氏体晶粒可提高抗晶间腐蚀性能。(3)调整不锈钢成分，使它含有510%相，则可降低晶间腐蚀倾向8。3.3应力腐蚀开裂3.3.1概述 应力腐蚀断裂(SCC)是金属材料在应力与腐蚀介质的协同作用下产生破坏现象，在含有氯化物的水溶液和碱溶液中，奥氏体不锈钢在拉应力作用下，几乎不发生均匀的腐蚀，仅有局部发生光亮的、无明显的颈缩裂纹，最后发生脆性断裂现象，这一现象称为应力腐蚀断裂，是与时间有关的脆性断裂类型之一。应力腐蚀是一种比较复杂的现象：没有应力时，腐蚀非常微弱：但在应力作用下经过一段时间后，金属将在腐蚀介质与应力的共同作用下发生脆性断裂。应力腐蚀断裂的特征可归纳如下：1 应力一般是拉应力，拉应力越大，则断裂时间越短。 2必须有特定的腐蚀介质，才会产生应力腐蚀断裂。例如奥氏体不锈钢的氯脆，高强度钢的氢脆、锅炉钢的碱脆，黄铜的季裂等。 3断裂速度大于不存在应力作用时的腐蚀破坏速度，断口属于脆断型。奥氏体不锈钢在氯化物溶液中应力腐蚀断裂的特点是：腐蚀裂纹几乎总是穿晶断裂，而且只有当氯化物溶液的温度超过80时才能产生8。3.3.2机理应力腐蚀断裂的理论很多，而“滑移溶解断裂”的机理是比较全面解释奥氏体不锈钢的氯脆问题的。其机理是：由于内应力的松弛使金属表面的钝化膜产生较粗大的滑移而破裂；氯离子等使膜裂纹处产生电化学的阳极溶解(如产生点触)如左图；而电化学阳极反应产生的氢离子(2Cr+3H2OCr2O3+6H+6e)在裂纹处渗入金中还原成H2，从而产生很大的内压力，促使马氏体的形成，并在马氏体内形成脆断。上述这些过程连续不断地进行下去，从而使脆断裂纹不断扩大，最后发生脆性断裂的现象9。3.3.3腐蚀介质1、奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂事故中常见的介质：(1)各种氯化物或含氯化物的水溶液；(2)氢氧化物，如KOH、NaOH等的水溶液；(3)连多硫酸H2SxO6(X=25)；(4)盐水、海水、河水、井水及高温、高压含氧高纯水、浓缩锅炉水、水蒸气(260)和海洋性大气；(5)硝酸和硝酸盐；(6)氢氟酸、氟硅酸和含氟离子的水溶液，以及HNO3+HF和HNO3+HCl+HF酸的酸洗液；(7)硫化氢水溶液；(8)硫酸和亚硫酸盐。有时上述介质的微小变化就能引起应力腐蚀开裂，特别是溶液中的一些杂质，即所谓的特定离子的存在则是最危险的，如卤素族，在200的水中仅含210-6Cl-，便可使18-8Cr-Ni不锈钢产生应力腐蚀；又如水中仅含210-6F-，在室温下即可引起敏化态Ct-Ni不锈钢的应力腐蚀。2、石油化工生产中常见的奥氏体不锈钢应力腐蚀（1）在氯化物溶液中的应力腐蚀 奥氏体不锈钢在氯化物环境中的应力腐蚀事故不胜枚举。通过对大量奥氏体不锈钢在氯化物介质中产生应力腐蚀开裂事例的分析，及沸腾的氯化镁溶液对不锈钢应力腐蚀开裂影响的评定试验研究，发现氯化物引起不锈钢应力腐蚀开裂与下列因素有关：氯离子(Cl-)浓度一般说来，随氯化物浓度的增加，Cr-Ni奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂加快，特别MgCl2最易引起应力腐蚀开裂，不同氯化物的腐蚀作用是按Mg2+、Fe2+、Ca2+、Na2+的顺序递减的。Cl-浓度愈低，愈不容易发生应力腐蚀开裂(在氯离子的稀溶液中发生的应力腐蚀开裂是由于氯离子浓缩于传热面和缝隙部分造成的)；应力应力愈大越易引起应力腐蚀破裂，减小外加应力将增加材料的断裂时间。大量实例证明，引起应力腐蚀破裂的应力主要是残余应力，而残余应力主要来源于冷加工，以及焊接时引起的内应力。残余应力愈大，不锈钢越容易发生应力腐蚀破裂。温度在决定材料是否发生氯化物开裂的环境因素中，温度是影响应力腐蚀破裂的重要因素之一。对于奥氏体不锈钢来讲，在室温下较少有发生氯化物应力腐蚀开裂的危险性。容易发生开裂的温度是50200，这个温度范围内发生的断裂事故高达全部断裂事故的50。当温度较高时，有时微量的Cl-也可能引起应力腐蚀开裂，但是温度过高由于全面腐蚀却拟制了应力腐蚀。溶解氧在中性环境中，溶解氧或有其他氧化剂的存在是引起应力腐蚀破裂的必要条件。溶液中溶解氧增加，应力腐蚀破裂就越容易，在充分脱氧的溶液中则几乎不引起应力腐蚀破裂。pH值试验显示，在氯化镁溶液中发生开裂的304不锈钢，其裂纹尖端处的pH值为1.22.0，这说明，随着溶液pH值的升高，材料抗氯化物开裂的性能也将随之得到改善。表面附着物许多换热器的不锈钢应力腐蚀破裂事例表明，表面附着物对传热面的冷却水侧尤其有害。在热交换热器中，冷却水侧常附着有泥土、钙盐、生物、腐蚀产物等各种各样的沉淀物(凝聚和浓缩)，它们不仅在传热面上形成绝热层，而且妨碍离子的扩散，以致造成促进腐蚀的条件。因为附着物的绝热效应，使得在其下面的管壁温度接近过程流体的温度。附着物的形成，对于传热面的应力腐蚀是应特别引起重视的因素。（2）在碱液中的应力腐蚀碱裂的发生与碱的浓度、温度、构件的残余应力、溶解氧等有关。一般说来，常用的Cr-Ni奥氏体不锈钢在碱溶液沸点附近的高温下要产生应力腐蚀断裂，还需要有氧的存在。随着碱液浓度的上升，断裂时间缩短，但在50以下时几乎没有裂纹产生，温度在5060以下时无应力腐蚀出现，随着温度的升高，断裂敏感性增大。碱的种类不同，应力腐蚀的敏感性也不同，在LiOH溶液中几乎不发生应力腐蚀，而在KOH、NaOH溶液中易发生应力腐蚀。（3）在连多硫酸中的应力腐蚀在催化裂化、脱硫、加氢裂解和催化重整装置中奥氏体不锈钢工艺设备和管道，主要考虑连多硫酸和亚硫酸的腐蚀。为了去除原油中的硫，要进行加氢脱硫处理，但是氢化脱硫装置所使用的奥氏体不锈钢设备在硫化物环境中会发生应力腐蚀开裂。在化工厂特别是在炼油厂中的热交换设备、管道、塔设备等，经常与硫化氢气体或其他含硫气体接触，使得设备表面被腐蚀，生成硫化铁。当在潮湿环境对设备停机检修时，硫化铁与空气中的氧和水分接触发生反应生成连多硫酸。处于拉应力和敏化状态下(如在焊接热影响区)的奥氏体不锈钢设备，在接触连多硫酸后就可能产生应力腐蚀，其裂纹一般为晶间形，但也有晶间与穿晶共存的情况。实践表明，在连多硫酸中，Cr-Ni奥氏体不锈钢应力腐蚀仅发生在pH5的范围内，pH值越低则越易发生应力腐蚀。3.3.4控制方法奥氏体不锈钢是否产生应力腐蚀，取决于材料、介质和拉应力三个因素。因此要防止应力腐蚀也必须从这三个方面入手。1、改进设备结构设计和制造加工工艺设备在制造、安装、使用过程中，不可避免的会存在残余应力，但是如果从改进设备的结构设计、制造、加工方法人手，可以将这些应力降低到最低范围内。合理的设备结构设计、加工制造、使用应注意以下几点：(1)尽量选用较大的半径或平滑度来设计凹槽或连接点；(2)设备结构应避免应力集中和缝隙的形成，避免尖角和缺口；(3)改进焊接工艺，如采用管内水冷焊接法，使管内造成压应力；换热管与管板尽量采用内孔焊，以减少缝隙；换热管与管板的联接方法采用焊接加贴胀等等；(4)要保证设备的绝缘和保温层的完好无损，以免设备裸露在空气和潮湿环境中而产生应力腐蚀；(5)尽量避免焊缝的密集和交叉；(6)选用合适的制造加工工艺。2、改善介质环境或使用缓蚀剂奥氏体不锈钢在氯离子溶液中使用时，应设法降低氯离子浓度并防止吸附和浓缩。在有些重要设备中，可采用蒸馏或离子交换等方法去除氯化物等杂质。在氯离子溶液中，溶解氧是发生应力