第7章 氧化还原滴定法.ppt

第7章氧化还原滴定法 本章重点 Nerst公式 条件电极电势 碘量法7 1氧化还原平衡7 2氧化还原滴定原理7 3氧化还原滴定法的预处理7 4氧化还原滴定法的应用7 5氧化还原滴定结果的计算 7 1氧化还原平衡 7 1 1概述 氧化还原滴定法 RedoxTitration 是滴定分析中应用最广泛的方法之一 它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法 氧化还原 得失电子 电子转移 反应机理比较复杂 常伴有副反应 控制反应条件 保证反应定量进行 满足滴定要求 aOx ne bRed 3 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多 根据所用的氧化剂和还原剂 可分为 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 铈量法 溴酸盐法 亚硝酸钠法等 利用氧化还原法 不仅可以测定具有氧化性或还原性的物质 而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质 因此 氧化还原法的应用范围很广泛 4 可逆电对 任一瞬间都能建立平衡 电势可用能斯特方程描述 Fe3 Fe2 I2 I 等不可逆电对 Cr2O72 Cr3 MnO4 Mn2 等 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 对称电对 氧化态和还原态的系数相同Fe3 Fe2 MnO4 Mn2 等不对称电对 Cr2O72 Cr3 I2 I 等 氧化还原电对 一 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二 实质 电子的转移三 特点 1 机理复杂 多步反应2 有的程度虽高但速度缓慢3 有的伴有副反应而无明确计量关系四 分类 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法等五 应用 广泛 直接或间接测定无机物 有机物 归纳 7 1 2条件电势 电对的电极电势可以衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电势越高 其氧化形的氧化能力越强 还原形的还原能力越弱 氧化剂电对的电极电势越低 其还原形的还原能力越强 氧化形的氧化能力越弱 还原剂 1 电极电势 2 标准电极电势 影响因素 常数 仅与电对本身性质和温度有关 3 条件电极电势 对于一般的氧化 或还原 反应 Ox 氧化态 ne Red 还原态 其电极电势可由Nerst公式求得 如果Ox Red有副反应 则 Ox cOx Ox Red cRed Red 则 Ox和 Red分别为Ox和Red的副反应系数 能斯特方程 续条件电势 条件电极电势 条件电势 特定条件下 cOx cRed 1mol L 1或浓度比为1时电对的实际电势 用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果 与介质条件和温度有关 由定义式 可知 影响条件电极电势的因素主要有两个 一是离子强度 影响 值 二是副反应 生成沉淀 形成配合物 酸效应等 影响 值 影响条件电极电势的因素 离子强度酸效应络合效应沉淀 续条件电势 11 a 离子强度的影响 当离子强度较大时 活度系数远小于1 活度与浓度的差别较大 但相较于副反应的影响 可忽略不计 因此 一般用浓度代替活度 忽略离子强度影响 1 生成沉淀 b 副反应的影响 例如 2 形成配合物 例 间接碘量法测Cu2 3 酸效应 例如 H3AsO4 2H 2eHAsO2 2H2OI3 2e3I 有 H 参加的反应 其电位计算式中应包括 H 在内 续酸效应 注 根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 H3ASO4 3I 2H HASO2 I3 2H2O 酸性条件 HASO2 I3 2H2OH3ASO4 3I 2H 碱性条件 续酸效应 7 1 3氧化还原反应进行的程度 氧化反应进行的程度 用反应平衡常数来衡量由标准电势 K由条件电势 K 条件平衡常数 O1 n1eR1O2 n2eR2 n2O1 n1R2n1O2 n2R1 n2O1 n1R2n1O2 n2R1 滴定反应SP时 滴定反应的完全度应 99 9 7 1 4化学计量点时反应进行的程度 n2O1 n1R2n1O2 n2R1 1 1型反应 25 n1 n2 1lgK 6 E 0 35Vn1 1 n2 2lgK 9 E 0 27Vn1 n2 2lgK 6 E 0 18V 1 2型反应 例 在1mol LHCl介质中 可否利用氧化还原滴定法用Sn2 滴定Fe3 解 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 可通过计算sp时cFe2 cFe3 值进行判断在1mol LHCl介质中 Fe与Sn均有络合副反应发生 所以采用条件电极电位 sp时 本身因素 电子转移时受到溶剂分子 各种配体及静电排斥阻力 电子价态改变引起电子层结构 化学键组成变化 会阻碍电子转移 反应物浓度 一般反应物浓度增大 反应速率加快 7 1 5影响反应速率的因素 例 Cr2O7 6I 14H 2Cr3 3I2 H2O 典型例子 Fe2 加快KMnO4氧化Cl 的反应 作用体 诱导体 受诱体 7 1 6催化反应和诱导反应 在分析化学中 经常利用催化剂来改变化学速度 催化剂分正催化剂和负催化剂两类 正催化剂加快反应速度 负催化剂减慢反应速度 催化反应的机理非常复杂 在催化反应中 由于催化剂的存在 可能新产生了一些的中间价态的离子 游离基或活泼的中间络合物 从而改变了原来的氧化还原反应历程 或者降低了原来进行反应时所需的活化能 使反应速度发生变化 1 催化反应 例如 在酸性溶液中 用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时 其反应为 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O此反应较慢 若加入适量的Mn2 就能促使反应速度地进行 通常情况下 即使不加入Mn2 而利用MnO4 和C2O42 和反应后生成微量的Mn2 作催化剂 也可以加快反应速度 这种生成物本身起催化剂作用的放应 叫做自身催化剂 2 诱导反应 在氧化还原反应中 一种反应的进行 能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象 叫做诱导反应 后一反应叫做被诱导的反应 例如 KMnO4氧化Cl 的速度极慢 但是当溶液中同时存在Fe2 时 由于MnO4 与Fe2 的反应可以加速MnO4 和Cl 的反应 这里MnO4 与Fe2 的反应称诱导反应 而MnO4 和Cl 的反应称受诱反应 MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O 诱导反应 2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O 受诱反应 其中MnO4 称为作用体 Fe2 称为诱导体 Cl 称为受诱体 诱导反应和催化反应是不相同的 在催化反应中 催化剂参加反应后又转变到原来的组成 而在诱导反应中 诱导体参加反应后 变为其他物质 诱导反应的产生 与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关 诱导反应在滴定分析中往往是有害的 但也可以在适当的情况下得到应用 在分析化学中 利用一些诱导效应很大的反应 有可能进行选择性的分离和鉴定 34 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线化学计量点 滴定突跃滴定终点误差 7 2氧化还原滴定原理 7 2 1氧化还原指示剂常用的指示剂可分为三种 氧化还原指示剂设In O In R 分别为其氧化态和还原态 则其作用原理为 In O 甲色 ne In R 乙色 10 显甲色 0 1 显乙色 故指示剂的变色范围为 或 37 常用氧化还原指示剂 2 自身氧化还原指示剂 某些标准溶液或被测物本身具有颜色 而其反应产物无色或颜色很浅 则滴定时无需另加指示剂 它本身的颜色变化起指示剂的作用 如 KMnO4 本身紫红 产物无色 稍过量 溶液即呈粉红 指示终点 3 专属指示剂 本身无氧化还原性 但与氧化剂或还原剂综合显色 如 淀粉与1 10 5mol L 1I2生成深蓝色络合物 碘量法专属指示剂 其中 开始滴定至化学计量点前 根据能斯特方程求EO1 R1 可求得滴定曲线方程为 滴定前 EO1 R1中R1不知 无法计算 但通过实验可测得 7 2 2滴定曲线 1滴定过程 按四阶段法进行分析 对称的氧化还原反应的电位计算 化学计量点时 此时f 1 假设没有合适的条件电极电势 则用标准电势求算 分两种情况 a 无H 参加 b 有x个H 参加反应 例如 1mol LH2SO4介质中 化学计量点后 按滴定剂EO2 R2求较为方便 45 突跃 0 1 E E Fe3 Fe2 0 059 3 0 1 E E Ce4 Ce3 0 059 3 1 仅取决于两电对电子转移数与电势差 与浓度无关 2 当n1 n2 1时 Esp正好位于突跃范围的中点 若n1 n2 则Esp偏向于电子转移数大的一边 3 突跃范围及位置同时还与介质有关 4 对于可逆对称的氧化还原电对 滴定百分数为50 时溶液的电位是被测物电对的条件电极电势 滴定百分数为200 时溶液的电位是滴定剂电对的条件电极电势 由能斯特公式可导出突跃范围为 Et 0 1 2 滴定突跃大小的影响因素 48 突跃范围 通式 化学计量点 通式 n2Ox1 n1Red2 n2Red1 n1Ox2 结论 50 不对称的氧化还原反应的电位计算 如反应 n2O1 n1R2n1bO2 n2aR1 根据能斯特方程可求得滴定曲线方程为 同样 化学计量点时f 1 整理后得 51 P151例10 若使用标准电极电势计算化学计量点电势 对于有H 参加的氧化还原滴定反应 计算时应该有包括H 浓度的项 如以K2Cr2O7滴定Fe2 以标准电势计算ESP的计算式为 即 例 计算下列滴定反应的Esp1mol LH2SO4介质中用Ce4 滴定Fe2 1mol LHCl介质中用Fe3 滴定Sn2 解题步骤 1 写出滴定反应式2 根据反应式判断体系是否为可逆或不可逆 是否有H 参与 3 选择相应计算公式计算 1 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 该反应可逆对称无H 参与 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 该反应可逆对称无H 参与 解 54 滴定反应进行完全 指示剂灵敏计算值与实测值不符合 O1 ep R2 ep C2sp 100 7 2 4终点误差 设滴定反应为氧化剂O1 滴定还原剂R2 即 O1 R2 O2 R1 若两个半反应的电子转移数均为1 且两个反应皆为对称电对 按终点误差公式 可以得到氧化还原反应终点误差计算公式 终点误差的计算 见P155例14 15 7 3氧化还原滴定法的预处理 预氧化和预还原在氧化还原滴定中 通常将待测组分氧化为高价状态后 用还原剂滴定 或者还原为低价状态后 用氧化剂滴定 预处理所用的氧化剂或还原剂 应符合以下要求 反应进行完全 速度要快 过量的氧化剂或还原剂易于除去 反应具有一定的选择性 常用的预氧化或预还原处理的氧化剂和还原剂有以下几种 7 3 1氧化剂有 NH4 2S2O8 KMnO4 H2O2 HClO4 KIO4等7 3 2还原剂有SnCl2 TiCl3 金属还原剂 SO2等 58 7 4氧化还原滴定法的应用 一 碘量法二 KMnO4法三 K2Cr2O7法四 其他氧化还原方法 59 一 碘量法 利用I2的氧化性和I 的还原性建立的滴定分析方法 注 pH 9时 不受酸度影响 应用范围更为广泛 60 内容 一 直接碘量法 二 间接碘量法 三 碘量法误差的主要来源 四 标准溶液的配制与标定 五 淀粉指示剂 六 应用与示例 61 一 直接碘量法 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 测定物 具有还原性物质 可测 S2 Sn S2O32 SO32 酸度要求 弱酸性 中性 或弱碱性 pH小于9 强酸性介质 I 发生氧化导致终点拖后 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质 I2发生歧化反应 62 二 间接碘量法 I 的中等强度还原性滴定氧化性物 测定物 具有氧化性物质 可测 MnO4 Cr2O7 CrO4 AsO43 BrO3 IO3 H2O2 ClO Cu2 酸度要求 中性或弱酸性强酸性介质 S2O32 发生分解导致终点提前 I 发生氧化导致终点拖后碱性介质 I 与S2O32 发生副反应 无计量关系 63 三 碘量法误差的主要来源 1 碘的挥发预防 1 过量加入KI 助溶 防止挥发增大浓度 提高速度2 溶液温度勿高3 碘量瓶中进行反应 磨口塞 封水 4 滴定中勿过分振摇 2 碘离子的氧化 酸性条件下 预防 1 控制溶液酸度 勿高 2 避免光照 暗处放置 3 I2完全析出后立即滴定4 除去催化性杂质 NO3 NO Cu2 64 四 标准溶液的配制与标定 1 Na2S2O3溶液 A 配制 不稳定原因a 水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解S2O32 CO2 H2O HSO3 HCO3 S b 空气氧化 2S2O32 O2 SO42 S c 水中微生物作用 S2O32 Na2SO3 S 配制方法 煮沸冷却水 加入Na2CO3使pH 9 10 放置7 8天 过滤 65 B 标定 Cr2O72 6I 过量 14H 2Cr3 3I2 7H2O 酸度高 I2 2S2O32 2I S4O62 加水稀释 弱酸性 I2 2S2O32 2I S4O62 加水稀释 弱酸性 K2Cr2O7基准物标定法I2标液比较法 66 2 碘标准溶液 A 配制 避光 防止I I2 注 不可用分析天平称 B 标定 As2O3基准物质标定法Na2S2O3标准溶液比较法 As2O3 6OH 2AsO33 3H2OAsO33 I2 2H2OH3AsO4 2I H 67 五 淀粉指示剂 要求 室温 弱酸性 新鲜配制加入时间 直接碘量法 滴定前加入 终点 无色 深蓝色 间接碘量法 近终点加入 终点 深蓝色消失 变色原理 注 间接碘量法中淀粉指示剂过早加入 强烈吸附I2 造成终点拖后 I2 过量 I I3 与淀粉形成深蓝色配合物 68 六 应用与示例 1 直接碘量法 指示剂加入时间 滴定前加入终点 无色 深蓝色例 Vc的测定 2 间接碘量法指示剂加入时间 近终点加入终点 深蓝色消失1 剩余碘量法 返滴定法 例 葡萄糖的测定2 置换碘量法例 CuSO4的含量测定 69 二 KMnO4法 利用MnO4 的强氧化性建立的滴定分析方法 化学耗氧量 COD 在一定条件下 用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量 水质污染程度的一个重要指标 70 待测物 水样中还原性物质 主要是有机物 滴定剂 KMnO4标准溶液 滴定反应 5C 4MnO4 12H 5CO2 4Mn2 6H2O5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 化学耗氧量 COD 测量 滴定酸度 强酸性 H2SO4介质 71 酸化的水样 过量KMnO4 过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液 剩余Na2C2O4溶液 KMnO4标准溶液 72 预处理的水样 KMnO4标准溶液 指示剂 自身指示剂 KMnO4cV1V2Na2C2O4c V COD 73 1 原理 74 2 KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4 KMnO4试剂常含有杂质 而且在光 热等条件下不稳定 会分解变质 棕色瓶暗处保存 用前标定 微沸约1h 充分氧化还原物质 粗称一定量KMnO4溶于水 用玻璃漏斗滤去生成的沉淀 MnO2 5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 75 3 应用示例 a直接滴定法 测定双氧水H2O25H2O2 2MnO4 6H 5O2 2Mn2 8H2Ob间接滴定法 测定补钙制剂中Ca2 含量Ca2 C2O42 CaC2O4 76 c返滴定法 测定有机物 77 三 K2Cr2O7法 酸性条件 原理 介质 HCl 不受Cl 还原性的限制 特点 K2Cr2O7稳定 标液可直接滴定 长期存放 可以测一些还原性物质应用 测定Fe2 Cr2O72 6e 14H 2Cr3 7H2O Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O 铁矿石中全铁的测定 测定反应 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 Sn2 2HgCl2 Sn4 Hg2Cl2 2Cl 5Fe2 Cr2O72 14H 5Fe3 2Cr3 7H2O b 滴定时加入硫酸及磷酸的混合溶液 作用有二 降低Fe3 Fe2 电对电势 增大突跃范围 形成无色Fe HPO4 23 消除Fe3 的黄色对终点的干扰 79 四 其他氧化还原方法 1 溴酸钾法 2 溴量法 电对反应 BrO3 6e 6H Br H2O配制 KBrO3易提纯 直接配制法标定 BrO3 6I 6H Br 3I2 3H2OI2 2S2O32 2I S4O62 电对反应 Br2 2e2Br 配制 以溴液 BrO3 Br 1 5配制 代替BrO3 5Br 一定 过量 6H 3Br2 3H2O标定 Br2 2I I2