微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体及LED衬底材料研究报告.doc

微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体及LED衬底材料研究报告 一、行业背景：未来高亮度照明LED的市场将非常广阔LED是发光二极管的简称（Light-Emitting-Diode），是由化合物半导体材料制成的发光器件。其发光的基本原理是利用LED内原本分离两端的电子和空穴，在外加正向电压后相互结合时将电能转化成光能，能量以光的形式释放出来。LED是一种节能环保、寿命长和多用途的环保光源，其能耗仅为白炽灯的10%，荧光灯的50%。LED作为一种照明光源的普及将能能够显著降低电力消耗，减少二氧化碳排放。中国是世界上光电子技术研究发展速度最快的国家之一，随着中国“国家半导体照明工程”的启动实施，目前中国的一些研究机构和企业大大加快了产业化的步伐，美国、欧洲和日本等发达国家都积极支持LED产业的发展，出台产业支持政策。从“十一五”计划开始，我国政府将把半导体照明工程作为一个重大工程进行推动。国内企业大多数从事LED下游的封装和应用，所需芯片、关键设备和技术大部分得从境外进口。手机背光源的普及推动全球LED产业快速发展；从2008年起，笔记本电脑屏幕和电视屏幕采用LED逐渐普及，是全球LED产业新的发展动力；未来高亮度照明LED的市场非常广阔其中景观照明是最大的细分市场，背光源和显示屏次之。通过发光方式的转变，LED将电能直接转化为光能，能量转化效率大大高于白炽灯和荧光灯。中国绿色照明工程促进项目办公室的专项调查显示，我国照明用电每年在3000亿度以上，如由LED取代，可节省1/3的照明用电，相当于总投资规模超过2000亿元的三峡工程的全年发电量。LED作为一种照明光源的普及将能能够显著降低电力消耗，减少二氧化碳排放。LED的使用寿命可达10万小时，是荧光灯的10倍，白炽灯的100倍。LED光源的微型化、快速响应、色彩丰富以及可数字化控制等特点使其拥有巨大的应用市场。中国大陆已经成为世界上重要的中低端LED封装生产基地。根据中国光学光电子协会统计，2006年我国LED的产值为140亿元， 2008年应用市场规模达到540亿元，到2010年国内LED照明及其相关产业产值将超过1000亿元。国内市场将保持30%以上的增长速度。其中高亮度LED器件增长率超过50%，高亮度芯片的增长速度超过100%。LED未来最大的应用是普通照明。很多国家都在加紧立法，鼓励使用节能型光源。欧盟、澳大利亚和美国分别将从2009、2010和2020年开始禁用白炽灯泡。国际主要照明厂商和第三方咨询机构都预测至2010年LED将广泛应用于室内照明。以LED占普通照明市场10%计，届时LED的普通照明市场的潜在规模将达250亿美元。以道路照明为例，大功率LED的发光效率已经达到60lm/w，城市路灯照明节能改造成为可能。目前，国家有关部门在进行了10万多盏路灯采用LED光源的改造试验，待试验完成后向全国推广。二、LED衬底材料的选用LED的生产过程包括单晶生长和外延生长、芯片制造和封装。一般将单晶生长和外延生长视为这个产业的上游，芯片制造为中游，封装为下游。产业链的上游具有技术和资本密集的特点，下游的进入门槛相对较低。单晶片与外延片是LED的上游产品。以二元的III-V族化合物半导体材料如砷化镓（GaAs）或磷化镓（GaP）等制造单晶棒，经切割研磨后制成单晶片，作为LED的基板。LED基板的主要功能是承载。目前市面上一般有三种材料可作为衬底：蓝宝石（Al2O3）硅(Si)碳化硅（SiC）蓝宝石（由日亚主张）和碳化硅（由Cree主张）基板是蓝光LED常用的两种基板。两者各有利弊，蓝宝石基板的成本较高，而且硬度较高不易切割，但在稳定性以及与晶格配合上优于碳化硅基板。碳化硅衬底碳化硅衬底（美国的CREE公司专门采用SiC材料作为衬底）的LED芯片电极是L型电极，电流是纵向流动的。采用这种衬底制作的器件的导电和导热性能都非常好，有利于做成面积较大的大功率器件。SiC单晶材料生长炉采用了大量控制设备。控制设备大体上可以分为真空设备、加温设备和运动设备。真空设备包括变频器、真空计、真空泵、智能控制仪表、真空控制器和密封设备等。真空计采集炉腔内的真空度，真空控制器根据真空度变化调节变频器频率，进而改变真空泵的运行频率，以保证炉腔内真空度的稳定。加温设备包括中频加热炉、中频电源、电流/电压传感器、可控硅和PID智能调节温控仪表等。温控仪表采集电流传感器的模拟量信号，根据电流值和设定值进行PID调节，输出给可控硅来调节中频电源的电压，进而保证炉内温度的稳定。但是相对于蓝宝石衬底而言，碳化硅制造成本较高，实现其商业化还需要降低相应的成本。但由于蓝宝石电绝缘、透明、易导热、硬度高技术特点及优势，得到更广泛应用，作为集成电路的衬底材料，替代了高价氮化硅衬底而被广泛用于超高速微电子电路；是发光二极管（LED）衬底的首选材料，采用蓝宝石衬底材料制成的发光二极管，其光源无灯丝、工作电压低，使用寿命可达5万到10万小时。通常GaN基材料和器件的外延层主要生长在蓝宝石衬底上。蓝宝石衬底有许多的优点：首先，蓝宝石衬底的生产技术成熟、器件质量较好；其次，蓝宝石的稳定性很好，能够运用在高温生长过程中；最后，蓝宝石的机械强度高，易于处理和清洗。因此，大多数工艺一般都以蓝宝石作为衬底。三、蓝宝石的工艺特性及应用领域Al2O3单晶又称蓝宝石，俗称刚玉，是一种简单配位型氧化物晶体。蓝宝石晶体具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，强度高、硬度大、耐冲刷，可在接近2000高温的恶劣条件下工作，因而被广泛的应用于红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光的窗口材料。其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管(LED)，大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等最为理想的衬底材料。近年来，随着现代科学技术的发展，对蓝宝石晶体材料的尺寸、质量不断提出新的要求。蓝宝石物理特性晶系六方晶系晶格常数（） a=4.748 c=12.97熔点（）2040密度（g/cm3） 3.98比热（cal/g） 0.181莫氏硬度 9热膨胀系数（/） 5.8x10-6介电常数13.2 (c方向)11.4 (c方向)蓝宝石技术特点及优势1)抗弯强度400Mpa，断裂韧性2.0MPam1/22)硬度Hv 1800-2000 kg/cm23)0.2-7m波段，透波率不小于80%4)在1-10GHz微波波段，介电常数9-11.5，介电损耗tg0.00015)耐温1450蓝宝石是氧化铝的单晶形态，具有强度高、硬度高、耐高温、耐磨擦、抗腐蚀能力强，光透性能、电绝缘性能优良等一系列特性。因此，作为重要的技术晶体材料，蓝宝石早已被广泛应用在耐高温高压器件、耐磨损器件、特种窗口、红外制导、导弹整流罩等国防、军事、科研高科技领域。从目前可见一段时间，蓝宝石基片是当前蓝、紫、白光二极管(LED)和蓝光激光器(LD)工业的首选基片，是制造半导体蓝色发光二极管的关键性材料，广泛应用于移动电源节能发光体，目前整个国际市场需求量较大，由于技术较为先进，加工工艺较难，目前世界上工业化生产的规模及能力均满足不了市场需求。据了解，目前世界仅有俄罗斯、日本、美国等国家实现了工业化生产。蓝宝石基片也仅只是半导体照明产业链中的上游环节，用蓝宝石基片制成的蓝光激光器（LD）在光纤通讯、光电探测、数据存储及激光高速印刷等领域大显身手，发展迅速。目前太阳能最常用也是最成功的制成技术,是采用热分解SiH4气体的气相沈积法，在蓝宝石上沈积得到单晶矽薄膜,拜研究IC业界努力之赐,单晶薄膜太阳能电池搭此便车,将会加快商品化,及早问世。综上，蓝宝石下游用户应用较广泛的领域有：1、高亮半导体普及照明、景观照明、高端汽车照明。2、手机背光源、笔记本电脑屏幕、电视屏幕。3、航空航天器整流罩、精密光学窗口。4、航海器高级窗口、高级手表表镜。5、硅薄膜太阳能电池衬底。四、微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有熔焰法、提拉法、区熔法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法和泡生法等。但是，上述方法都存在各自的缺点和局限性，较难满足未来蓝宝石晶体的大尺寸、高质量、低成本发展需求。例如，熔焰法、提拉法、区熔法等方法生长的晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学器件的高性能要求；热交换法、温度梯度法和泡生法等方法生长的蓝宝石晶体尺寸大，质量较好，但热交换法需要大量氦气作冷却剂，温度梯度法、泡生法生长的蓝宝石晶体坯料需要进行高温退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂、成本高。泡生法(Kyropoulos)是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长。该方法用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小1030mm的尺寸。该方法主要特点：(1)在整个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，仍处于热区。这样就可以精确控制它的冷却速度，减小热应力；(2)晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以前可被熔体减小以致消除；(3)选用软水作为热交换器内的工作流体，相对于利用氦气作冷却剂的热交换法可以有效降低成本；(4)晶体生长过程中存在晶体的移动和转动，容易受到机械振动影响。泡生法主要在俄罗斯得到广泛的应用和发展，俄罗斯的ATLAS公司利用该方法对直径为D50mm、D100 mm和D150mm的光学级蓝宝石晶棒已实现了产业化生产。Ikal-220型晶体生长炉微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体方法在对泡生法和提拉法改进的基础上发展而来的用于生长大尺寸蓝宝石晶体的方法，主要在乌克兰顿涅茨公司生产的Ikal-220型晶体生长炉的基础上改进和开发。晶体生长系统主要包括控制系统、真空系统、加热体、冷却系统和热防护系统等。晶体直径可以生长到比坩锅内径小1030mm的尺寸。籽晶被加工成劈形，利用籽晶夹固定在热交换器底部。热交换器可以完成籽晶的固定、晶体的转动和提拉，以及热交换器、晶体和熔体之间热量的交换作用。加热体、冷却系统和热防护系统协同作用，为晶体生长提供一个均匀、稳定、可控的温场。根据晶体生长所处的引晶、放肩、等径和退火及冷却阶段的特点，通过调节热交换器中工作流体的温度、流量，加热温度(加热体所能提供的坩埚外壁环境温度)可以精确控制晶体/熔体中温度梯度，热量传输，完成晶体生长。该方法主要特点：(1)通过冷心放肩，保证了大尺寸晶体生长，整个结晶过程晶向遗传特性良好，晶体品质优良；(2)通过高精度的能量控制配合微量提拉，使得在整个晶体生长过程中无明显的热扰动，缺陷可能萌生的几率较其它方法明显降低；(3)由于只是微量提拉，减少了温场扰动，使温场更均匀，从而保证了晶体生长的成品率；(4)在整个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，仍处于热区。可以精确控制它的冷却速度，减少热应力；(5)适合生长大尺寸晶体，材料综合利用率是泡生法的1.2倍以上；(6)选用水作为热交换器内的工作流体，晶体可以实现原位退火，较其它方法能够缩短试验周期、降低成本。(7)在晶体生长过程中，可以方便的观察晶体的生长情况；(8)晶体在自由液面生长，不受坩埚的强制作用，可降低晶体的应力；(9)可以方便的使用所需取向籽晶和“缩颈”工艺，有助于以比较快的速率生长较高质量的晶体，晶体完整性较好。为了保证晶体能够稳定地生长，热场设计必须要具有适当的轴向和径向温度梯度，即保证适当的相变过冷度和热量输运条件。温度梯度的存在必然会使晶体内部产生热应力，如果热应力值超过晶体材料的临界应力，位错将成核、增殖和延伸。)渗透力作用下的位错成核与增殖：在高温下蓝宝石晶体的空位浓度很高，随着温度的下降，点缺陷的平衡浓度按指数律迅速下降。如果晶体中没有足够的点缺陷尾闾，或是降温速率太快，就在晶体内形成过饱和点空位。过饱和的点空位有聚集成片以降低系统吉布斯自由能的趋势。当晶体中的空位片足够大时，两边晶体塌陷下来，在周围形成位错环。微提拉旋转泡生法法生长大尺寸蓝宝石晶体过程中，固液界面浸没于熔体之中，各晶面受到的约束比较松弛，外界的轻微热波动或机械波动都会引起结晶过程中原子的错误排列，造成晶格畸变，形成位错源，因此设备工艺上一定要减低震动。微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体，生长的蓝宝石晶体中杂质原子的主要来源有两方面：(1)不纯的原材料：在选用熔焰法生长的碎晶作为原料时，由于原料内含有Mn、Cr、Ti等杂质原子，晶体略显淡红色。(2)环境污染：晶体生长炉内采用的钼坩埚、钼隔热屏、钨加热体，在高温下将挥发出钼和钨原子。晶体中存在氧空位（F、F+、F2+）以及Mn4+、Cr3+、Ti4+等杂质离子。另外，由于在晶体生长过程中固液界面一直浸没于熔体液面下，晶体凸界面生长具有的排杂效应使晶体底部杂质浓度偏大。微提拉旋转泡生法制备蓝