11-12[1]【阻燃】新型阻燃材料与技术简介.ppt

第9章新型阻燃材料与技术简介 9 1概论9 2聚合物 层状纳米复合材料9 3聚合物 碳类纳米复合材料9 4多功能POSS纳米复合物 聚合物 纳米复合材料是近年最引人注目的研究方向之一 目前聚合物 层状硅酸盐 PLS 纳米复合材料研究最多 第一个聚合物 纳米复合材料 尼龙6 Clay Tayota 1989年发明 2000年商品化 2001年热塑性聚烯烃 Clay纳米复合材料由美国通用发动机公司 GeneralMotorCompany 成功地用于小型车辆 纳米复合材料的应用涉及到聚合物材料的所有方面 如工程塑料 橡胶 添加剂 涂料及电解液等 9 1概论 纳米材料 定义 具有一维或多维处于1 100nm尺寸范围的材料 纳米粒子 三维 例如沉淀法SiO2 溶胶 凝胶法SiO2 TiO2 纳米管 二维 例如碳纳米管 纤维素纳米须 纳米层 一维 例如层状硅酸盐等 所谓的纳米复合物至少是由两相组成 其中的一相必至少有一维的尺寸处于纳米范围之内 9 1概论 Table9 1PropertiesofNylon 6andLayeredSilicate NylonNanocomposites clay 5 wt 9 1概论 Table9 2ConeCalorimeterData 35kW m2 9 1概论 纳米填加剂的抗熔滴作用 9 1概论 纳米黏土有强烈成炭作用 北京理工大学 9 1概论 发达国家 如美国宾州 英国剑桥 德国弗里堡 法国波尔多 Bordeaux 荷兰Twente等大学等均将其列为资助与研发的重点 研究活动的范围亦不断扩大 力学性能的改善 功能化的扩展 材料体系的选择 纳米与长纤维复合增强材料的结合 新型纳米材料结构的检测等 据2004年美国商业通讯公司 BCC 机构的统计预计在未来的五年内在许多重要领域的商业化运作与应用将会出现令人瞩目的发展 9 1概论 聚合物 层状纳米复合材料是无机材料以纳米尺寸分散在聚合物基材中的复合材料 按照无机填料的尺度大小 纳米复合材料可被分成三类 颗粒纳米复合材料 纳米尺度上的三维填料 纤维或管状纳米复合材料 纳米尺度上的二维填料 及层状纳米复合材料 纳米尺度上仅一维的填料 聚合物 层状纳米复合材料 9 2聚合物 层状纳米复合材料 可供插层的层状化合物举例 表9 3可供插层的层状化合物举例 9 2聚合物 层状纳米复合材料 层状硅酸盐 目前层状纳米复合材料 尤其是聚合物 层状硅酸盐 PLS 纳米复合材料研究最多 粘土 clay 是一类层状硅酸盐无机材料 每层有1个纳米厚 几百个纳米宽和长 天然Clay由于亲水性而不能被分散在聚合物基材中 所以天然Clay在使用前必须通过有机处理为憎水材料 9 2聚合物 层状纳米复合材料 表9 42 1云母型层状硅酸盐的化学结构 层状硅酸盐特性 层状硅酸盐大都具有高的活性比表面 如蒙脱土的比表面700 800m2 g 层状片层厚度为纳米级 纵横比高达100 1500 阳离子交换容量 CEC 每100g黏土所能交换的阳离子数 等效为Na 的总和 通常在50 150meq 100g之间 层状硅酸盐的结构 9 2聚合物 层状纳米复合材料 9 2聚合物 层状纳米复合材料 层状硅酸盐层间阳离子为水合Na 或K 可利用有机阳离子 e g alkylammoniumcations cationicsurfactantsetc 通过离子交换反应获得有机化表面改性 有机阳离子可降低硅酸盐表面能 改善其与聚合物基材界面的相容性 除此 有机阳离子可以含有各种官能团 通过与聚合物发生反应的方式改进无机与有机相的粘接性 有机层状硅酸盐 OLS 9 2聚合物 层状纳米复合材料 Na 黏土 HO2C R NH3 Cl HO2C R NH3 黏土 NaCl 黏土内部离子与外界荷有相反电荷的离子进行交换后可生成亲油性表面 以蒙特土 MMT 为例 含有的Na 与12 氨基十二烷基酸的铵阳离子间的静电吸引反应如下式所示 X射线衍射谱图1 钠蒙脱土 2 有机蒙脱土 3 PS MMT纳米复合材料 9 2聚合物 层状纳米复合材料 A B n sin A d B dA B 2dsin n 2dsin 9 2聚合物 层状纳米复合材料 离子 偶极作用也可用于黏土的改性 例如将小分子十二烷基吡咯烷酮插入黏土之中再为聚合物所取代后 最终形成聚合物纳米复合物 利用嵌段共聚物 见下图 改性剂对黏土进行有机化处理 该共聚物的结构分别由亲水段和憎水段两部分组成 此种黏土的使用可以获得高度分散的剥离型纳米复合物 与聚合物相容的典型憎水性嵌段共聚物的结构 9 2聚合物 层状纳米复合材料 表9 5Cloisite 有机黏土 DCP SouthernClayProductsInc 注 M methyl HT hydrogenatedtallow d001 层间距 XRD 以Cloisite93A为例 大约含65 C18 30 C16 5 C14 9 2聚合物 层状纳米复合材料 Cloisite 30B WhereTistallow 65 C18 30 C16 5 C14 Anion ChlorideMT2EtOH methyl tallow bis 2 hydroxyethyl quaternaryammonium 9 2聚合物 层状纳米复合材料 Cloisite 93A WhereHTishydrogenatedtallow 65 C18 30 C16 5 C14 Anion HSO 4M2HT methyl dihydrogenatedtallowammonium 9 2聚合物 层状纳米复合材料 耐高温改性有机粘土 适用于工程塑料 以咪唑鎓盐取代铵盐制备工程塑料的纳米复合物 二甲基烷基咪唑盐 18 冠醚 6Na 配合物 9 2聚合物 层状纳米复合材料 氟化有机蒙特土 适合于非极性聚合物 首先使黏土内的阳离子与十八烷基铵盐进行完全的交换 C18 mmt 然后 C18 mmt再与半氟代烷基 三氯 硅烷表面活性剂 CF3 CF2 5 CH2 2 Si Cl3 作用得到 f mmt 下图给出制得的粘土含有十八烷基铵盐 完全离子交换 C18 mmt 和大约60 的半氟表面活性剂 f mmt 的XRD结果 9 2聚合物 层状纳米复合材料 C18 mmt f mmt 及PP f mmt的XRD图 9 2聚合物 层状纳米复合材料 原位聚合法 以极性单体溶液代替极性溶剂 待有机黏土膨胀 即加入引发剂 聚合后常可得到剥离型纳米结构 溶液法 将有机黏土与聚合物一起溶于极性有机溶剂中 利用溶剂分子的脱附而使聚合物分子链扩散进入黏土的 通道 很多水溶性高分子常使用这一方法 如 聚乙烯醇 PVA 聚乙烯吡咯烷酮 PVP 聚氧化乙烯 PEO 聚 乙烯 乙烯醇 PEVA 熔态插层法 将有机黏土与熔态聚合物共混 通过螺杆挤出快速完成 聚合物层状纳米材料的制备 9 2聚合物 层状纳米复合材料 熔态插层法 熔态加工的分散程度取决于机内停留时间分布和剪切强度 以有机黏土MMT Cloisite 为例 粒子尺寸为8 m 其中含有数以百万计或更多的微片 与聚合物混合后一般以微团聚体 tactoid 形式存在 随着聚合物分子的逐步进入黏土层中 当层间距离达到80 100 或更大时即可形成均匀分布的剥离型纳米分散 表8 7列出不同挤出机及螺杆组配制备纳米复合物的参数 可见物料在机内的平均停留时间和剪切强度与挤出机类型和螺杆组配的选择有密切关系 9 2聚合物 层状纳米复合材料 表9 7不同挤出机及螺杆组配制备PA6纳米复合物的参数表征 黏土微片计数选用TEM 放大倍数 130 500 测量每6 25cm2面积上的微片计数 共取12个样品 取其平均值 此数值越大 表明挤出机的剪切程度越大 9 2聚合物 层状纳米复合材料 XRD峰的出现表明未完全分散的黏土微片的存在 峰的位置随挤出机 螺杆配置的类型的改变影响不大 但峰的强度却随剥离程度的增加而变低且增宽 表8 7中TEM计数值的增加说明纳米复合物剥离分散程度的增高 综合分析表8 7及下图 可以看出 反向 非啮合 中剪切强度的挤出机对尼龙6 15A可以得到最好的分散与剥离效果 2 X射线衍射图像 层间距 9 2聚合物 层状纳米复合材料 a b c d 不同加工条件对尼龙6 15A纳米复合物TEM图像的影响 a 单螺杆 b 同向 低剪切 c 同向 中剪切 d 反向 啮合 中剪切 9 2聚合物 层状纳米复合材料 熔体加工中剥离与分散可以有三种状况 1 有机化黏土与聚合物间相容性好 例如上述的尼龙6 30B混合物 对加工设备要求不高 除了单螺杆挤出机外 几乎任何一种加工手段 甚至Brabender 双滚混炼都可以用来制备剥离型纳米复合物 2 有机化黏土与聚合物间相容性一般 例如上述的尼龙6 15A混合物 此时通过优化加工条件可以制备满意的剥离型纳米聚合物复合物 9 2聚合物 层状纳米复合材料 3 有机化黏土与聚合物间相容性不佳 例如聚丙烯与15A 可以通过优化加工条件首先取得微团聚体的混合 此时甚至少量的剥离分散都难以生成 为此有必要加入其它相容剂 例如 马来酸酐接枝聚丙烯 此时剪切可能成为重要前提 可见 纳米材料的整体性质在很大程度上受控于体系相界面 例如聚合物与黏土 间的作用 而作用的程度往往又与纳米体系的制备方法和条件有关 通过控制体系相界面间物理的和化学的作用可能获取不同性能的目标产物 9 2聚合物 层状纳米复合材料 聚合物层状纳米复合物的形貌 微团聚体 插层结构 无序插层结构 剥离结构 9 2聚合物 层状纳米复合材料 当聚合物与层状硅酸盐间不相容时 混合得到相分离结构 插层结构 聚合物分子链的插层呈现有序的多层排列 硅酸盐完全均匀分散到连续的聚合物主体中 XRD的衍射峰消失 说明无结晶态存在 形成剥离的纳米分散结构 聚合物 硅酸盐复合物的XRD图 a PE C18FH微混物 与纯有机硅酸盐 C18FH 的XRD图相同 b PS C18FH插层复合物 衍射峰向小角度方向位移 层间距增大 c 硅氧烷 C18FH剥离复合物 衍射峰消失 形成无序的剥离结构 9 2聚合物 层状纳米复合材料 TEM图像 左 插层型 右 剥离型 9 2聚合物 层状纳米复合材料 聚合物层状纳米复合物的热变形温度 表9 8PP f MMT与PP R MMT纳米体系的热变形温度 HDT 1 C18 MMT填料 挤出机 2 2C18 MMT填料 双头混合机 9 2聚合物 层状纳米复合材料 聚合物层状纳米复合物的热稳定性 Blumstein于1965年首次给出PMMA MMT 10 纳米复合物热稳定性的报告 例如 以50 失重点计算 线性PMMA与交联PMMA均有40 50 C的增加 并认定热稳定性的提高是由于黏土层间单体 MMA 聚合引起层间PMMA端基双键量的减少所致 下图给出二甲基硅氧烷 PDMS 弹性体及含10 云母型硅酸盐 MTS 全剥离型纳米复合物的TGA曲线 该纳米复合物是通过硅醇端基与MMT反应而表现更高的热稳定性 大于140 C 原因在于纳米层间分解的挥发性产物受阻难以逸出 9 2聚合物 层状纳米复合材料 PDMS 实线 与PDMS MTS10 纳米复合物 虚线 的TGA分析曲线 以50 失重线为标准 9 2聚合物 层状纳米复合材料 聚醚亚胺 PEI 是重要的工程塑料之一 样品均是利用熔态加工方法获得 下图给出其四条热失重曲线 分别是 纯脂肪族PEI 常规微混 纳米剥离 纳米插层型的PEI 黏土 10 体系 相比之下 插层型纳米复合物优于剥离型 聚醚亚胺 PEI 蒙特土 MMT 纳米复合物的热稳定性的提高与纳米结构的阻隔作用和玻璃化温度Tg的提高有关 两者都与PEI MMT相界面间的强作用密切相关 9 2聚合物 层状纳米复合材料 PEI及PEI 黏土的微混 剥离 及插层体系的TGA分析曲线 9 2聚合物 层状纳米复合材料 表9 9PEI MMT纳米复合物的热性能随MMT用量的变化 1 Td 起始分解温度 20 C min N2气氛保护 2 20 C min N2气氛保护 9 2聚合物 层状纳米复合材料 聚合物层状纳米复合物的阻燃性 表9 10PA6纳米复合物配方 熔体挤出法制备的插层样品 黏土 SCPX2173 采用反向 非啮合双螺杆制样 SCPX2173 烷基取代季胺盐 PPO polyphenyleneoxide 9 2聚合物 层状纳米复合材料 插层型PA6 5 MMT SCPX2171 的TEM图像 由XRD分析得知PA6 5 MMT SCPX2171 为插层型纳米结构 层间距为2 45nm TEM图中的深色部分为分散的微团聚体 tactoid 9 2聚合物 层状纳米复合材料 纯PA6 插层 熔体挤出 及剥离 原位聚合 PA6 MMT 5 纳米复合物的HRR对时间曲线TTI s 80 剥离型 70 纯PA6 40 插层型 原因 物理效应 热导率 辐射吸收 化学效应 热稳定性 9 2聚合物 层状纳米复合材料 纯PA6 插层 剥离PA6 MMT 5 的MLR对时间曲线 9 2聚合物 层状纳米复合材料 纯PA6与插层PA6 MMT纳米复合物 黏土含量 2 5 10 的HRR对时间曲线 9 2聚合物 层状纳米复合材料 PA6 5 MMT PA6 10 MMT PA6 5 PPO 5 MMT PA6 10 PPO 5 MMT的HRR对时间曲线 9 2聚合物 层状纳米复合材料 1991年发现的碳纳米管 LijimaS Nature1991 56 354 具有很多的优越性能 高的力学强度 特殊的电子结构 单壁碳纳米管 SWCNT 由石墨薄片卷曲成的圆筒组成多壁碳纳米管 MWCNT 由多层同心圆筒组成 很大的长径比 1000 和特殊的电子结构 高的机械强度和优越的导电性质 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 石墨薄片卷曲成的类圆柱体结构模型 SWCNT 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 表9 11各种材料物理性能比较 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 表9 12多壁碳纳米管 MWCNT 的性质 由于SWCNT的制造成本高 因此尽管MWCNT的性能不如SWCNT 仍然是优先研发的重点项目 粗制MWCNT常通过乙炔催化分解而成 催化剂 CoFe Al OH 3 样品中除残留少量催化剂外 还含有非晶炭 裂解炭 碳纳米颗粒 以及金属纳米颗粒等 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 MWCNT碳纳米管的用途可综合如下 1 碳纳米管用做导电塑料的填料 可以消除静电 如 含有碳纳米管的PA 12母粒制造汽车燃油系统管路 2 用于塑料汽车车身的静电喷涂 如 汽车外部PPO PA复合料的静电喷涂 3 用于树脂基复合材料增强 如 美国RTP公司可以提供下列工程塑料的碳纳米管复合料 PA6 PA66 PC HIPS Acetal PBT PPS PEI PEEK PC ABS PC PBT等 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 聚合物 碳纳米管 CNT 纳米复合物的热稳定性 Schaffer等研究了炭纳米管 MWCNT 聚乙烯醇 PVOH 复合物的制备与表征 TGA数据显示当MWCNT质量分数为20 时 PVOH的热分解起始温度移向高端 即提高了热稳定性 Kashiwagi等研究了聚丙烯 PP MWCNT复合物的热降解 发现用碳纳米管取代有机改性层状硅酸盐后有两个明显的优点 容易分散 无须对MWCNT进行有机化处理 无需使用马来酸酐接枝PP等相容剂 如PP g MA 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 MWCNT 2 体积百分数 在聚丙烯复合物中分散的SEM图片 去除溶剂后 热稳定性 DTG N2保护 结果 纯PP约300 出现失重峰 PP MWCNT显示这一峰值较纯PP高12 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 MWNT在PP中的浓度对PP MWCNT纳米复合物样品热释放速率的影响 50kW m2 聚合物 碳纳米管 CNT 纳米复合物的阻燃性能 MWCNT的加入量 0 5 4 0 对PP MWCNT纳米复合物的燃烧参数有影响 下图是50kW m2条件下的锥形量热仪 CONE 结果 注意 TTI HRR 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 MWCNT添加量对PP的作用 50kW m2 a 锥形量热仪法 有焰燃烧 b 气化实验 N2气氛下的无焰燃烧 阻燃机理结论 气相or凝聚相为主 可以通过CONE与气化 gasificationmethod 实验的对比研究阻燃体系是气相还是凝聚相阻燃作用 即如CONE给出的数据 HRR MLR 优于汽化实验的结果 则说明阻燃作用发生在气相 否则 就是以凝聚相为主 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 表9 13纳米填料 PLS 对EVA VA 28 纳米复合物热稳定性的影响 EVA 多壁碳纳米管 MWCNT 纳米阻燃的应用 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 表9 14EVA VA 28 与MWCNT或有机黏土共混条件与Cone实验结果 1 螺杆转数45rpm 温度136 C 2 碳纳米管与有机黏土加入前预混 3 螺杆转数120rpm 温度142 C 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 三个EVA VA 28 样品的HRR与时间的变化曲线 35kW m2 EVA 5 0phr有机黏土 B EVA 5 0phrMWCNT C EVA 2 5phr有机黏土 2 5phrMWCNT 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 a EVA 5phr有机黏土 b EVA 5phrMWCNT c EVA 2 5phr有机黏土 2 5phrMWCNT 燃烧后EVA 填料复合物的裂缝密度与表面质量 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 当填料量为2 5phr时 观察到的裂缝密度按下列顺序增加 纯MWCNT 有机黏土 当填料量为5 0phr时裂缝密度按下列顺序增加 粗MWCNT 纯MWCNT 有机黏土 上图 c 表明EVA 2 5phr有机黏土 2 5phrMWCNT 表面的裂缝密度最小 表面质量最好 能有效地阻止可燃性降解气体的逸出 遂导致p HRR的降低 显然 两种填料的协同对成炭阻挡层的质量有正面影响 9 3聚合物 碳类纳米复合材料 POSS PolyhedralOligomericSilsesquioxanes a 聚碳硅烷树脂 PCS b 聚硅烷树脂 PS c 聚倍半硅氧烷树脂 PSS d 多面体低聚倍半硅氧烷树脂 POSS a b c d 9 4多功能POSS纳米复合物 a Cy6Si6O9 b Cy8Si8O12 下图给出多面体倍半硅氧烷 POSS 化学结构 Cy c C6H11 全缩合型 a b 非全缩合型 c d 9 4多功能POSS纳米复合物 c Cy8Si8O11 OSiMe3 2 d Cy8Si8O12 OH 2 9 4多功能POSS纳米复合物 e Cy8Si8O11 OSiMe2 1O f Cy8Si8O11 OSiMe2 5 4O POSS硅氧烷 硅氧烷共聚物化学结构示例 Cy c C6H11 9 4多功能POSS纳米复合物 1 POSS为纳米尺寸大小的笼形分子 2 分子内同时具有有机与无机两个部分 3 可以看作最小的SiO2粒子 但又不同于SiO2 在分子角落的Si原子处与有机官能团相连 便于通过共聚 接枝 共混 因此与聚合物有好的相容性 4 PC POSS无卤纳米复合物的阻燃级别可达V 0 9 4多功能POSS纳米复合物 热降解行为 a Cy6Si6O9 b Cy8Si8O12及 c Cy8Si8O11 OSiMe3 2的TGA结果气相FTIR谱与1H 29Si NMR谱分析 9 4多功能POSS纳米复合物 Cy8Si8O12 OH 2的DTG结果FTIR TG结果 第一个失重峰 初期升华 大量升华的同时伴有降解产生H2O 第二个失重峰 环己烯及环己烷 9 4多功能POSS纳米复合物 Cy8Si8O11 OSiMe2 5 4O 的DTG结果FTIR TG气相分析 不存在整体分子的升华 初始阶段 聚二甲基硅氧烷解聚 产生 Me2SiO 3 1020 1010cm 1 或 Me2SiO 4 1090 1075cm 1 9 4多功能POSS纳米复合物 表9 15热降解温度及气体产物 9 4多功能POSS纳米复合物 WorkreportedbyseveraldifferentgroupsillustratestheeffectivenessofusingSi basedpolymersasflameretardants eitherinblends coatings copolymers orasthematrixforcomposites ThemostcommonSi basedFRapproach usingpolydimethylsiloxaneinblendsandcopolymers hasbeeninvestigatedbymanygr