材料化学(第四讲).ppt

7 2 2 聚合反应的分类 polymerization 单体 聚合物 聚合反应 按反应单体 均聚 共聚按反应活性中心 自由基聚合和离子 阴 阳离子 聚合按反应类型 线形 开环 环化 转移 异构化 按元素组成和结构变化 加聚 缩聚按动力学机理 连锁 逐步 1 1加聚反应 additionpolymerization 烯类单体加成而聚合起来的反应加聚反应的生成物加聚物 additionpolymer 无副产物 1929年Carothers提出 1 按单体和聚合物的组成和结构变化分类 加聚物 结构单元与单体组成相同 分子量是单体分子量的整数倍 1 2缩聚反应 polycondensation 官能团间反应 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物 缩聚物和单体分子量不成整数倍 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物缩聚物 condensationpolymer 加聚与缩聚的区别 元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应 Carothers的分类依据 单体与聚合物的结构 组成的变化 有无小分子副产物生成等 开环聚合ringopening 聚加成polyaddition 选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时 反应特点及规律完全不同 从组成和结构变化来看 上述反应应归属于加聚反应 但从产物中官能团结构特征看 类似于缩聚反应 一些消去反应 eliminationreaction 如 有低分子副产物析出 类似于缩聚反应 但产物却与烯类单体加聚物类似 2 按聚合机理 mechanism 或动力学 kinetics 分类 20世纪五十年代Flory提出 连锁聚合 chainpolymerization 包括链引发 链增长 链终止三个基元反应 活性中心 activecenter 引发单体 迅速连锁增长 大部分缩聚属于逐步机理 大多数烯类加聚属于连锁机理 自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合 活性中心不同 逐步聚合 steppolymerization 无活性中心 单体官能团间相互反应而逐步增长 连锁聚合与逐步聚合的比较 链式聚合和逐步聚合的比较 3 按聚合方法分类 1 按单体在介质中的分散状态分类本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 2 按单体和聚合物的溶解状态分类均相聚合 本体聚合 溶液聚合 非均相聚合 悬浮聚合 乳液聚合 3 按单体的物理状态分类气相聚合 液相聚合 固相聚合 4 间歇聚与连续聚合 7 3高分子聚合反应 7 3 1加聚反应加成聚合反应 以含有重键的有机低分子化合物做单体 经过光照 加热或在化学药品的作用下 打开低分子的重键 通过化学键相互结合成为大分子 反应通式 nM M n单体 含有不饱和键的结构例如 双键 三键 共轭双键 共价键的断裂方式 两种 均裂R R2R 自由基 异裂A BA B 阴离子 阳离子 自由基 阴离子 阳离子的作用 在聚合反应中 打开含有不饱和键单体中的键 分别称为 自由基加聚阳离子加聚阴离子加聚 一 自由基加聚反应 自由基聚合产物约占聚合物总产量60 以上 高压聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 聚醋酸乙烯酯 聚丙烯酸酯类 聚丙烯腈 丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发 链增长 链终止等基元反应组成 此外 还可能伴有链转移反应 1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应 引发剂 外加的活性较大的化合物 在热或辐射的激发时 容易均裂为自由基 从而使加聚反应得以进行的物质 用引发剂引发时 将由下列两步组成 1 引发剂I分解 形成初级自由基R 2 初级自由基与单体加成 形成单体自由基 单体自由基形成以后 继续与其他单体加聚 而使链增长 通式 R R 引发剂 均裂2R 初级自由基 R M 单体 引发RM 单体自由基 比较上述两步反应引发剂分解是吸热反应 活化能高 约105 150kJ mol 反应速率小 分解速率常数约10 4 10 6s 1 初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应 活化能低 约20 34kJ mol 反应速率大 与后继的链增长反应相似 但链引发必须包括这一步 因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成 也就无法继续链增长 引发剂种类 引发剂是容易分解成自由基的化合物 分子结构上具有弱键 在一般聚合温度 40 l00 下 要求键的离解能l00 170kJ mol 离解能过高或过低 将分解得太慢或太快 根据这一要求 引发剂主要有下列几类 1 偶氮类引发剂偶氮类引发剂一般为带吸电子取代基的偶氮化合物 根据分子结构可分对称和不对称两大类 偶氮二异丁腈 AIBN 是最常用的偶氮类引发剂 一般在45 65 下使用 也可用作光聚合的光敏剂 其分解反应式如下 2 过氧化物引发剂过氧化氢是过氧化合物的母体 过氧化氢热分解结果 形成两个氢氧自由基 但其分解活化能较高 约220kJ mol 很少单独用作引发剂 过氧化氢分子中一个氢原子被取代 成为氢过氧化物 2个氢原子被取代 则成为过氧化物 这是可用作引发剂的很大一类化合物 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物 有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢 二烷基过氧化物 过氧化酯类 过氧化二酰和过氧化二碳酸酯类等 过氧化物受热分解时 过氧键均裂生成两个自由基 过氧化二苯甲酰 BPO 是最常用的有机过氧类引发剂 过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵 NH4 2S2O8 是无机过氧类引发剂的代表 能溶于水 多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合 3 氧化 还原引发体系许多氧化 还原反应可以产生自由基 用来引发聚合 这类引发剂称做氧化 还原引发体系 优点 活化能较低 约40 60kJ mo1 可在较低温度 0 50 下引发聚合 而有较快的聚合速率 氧化 还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物 性质可以是水溶性和油溶性 a 水溶性氧化 还原引发体系氧化剂 过氧化氢 过硫酸盐 氢过氧化物等 还原剂 无机还原剂 Fe2 Cu NaHSO3 Na2SO3 Na2S2O3等 和有机还原剂 醇 胺 草酸 葡萄糖等 过氧化氢单独热分解时的活化能为220KJ mo1 与亚铁盐组成氧化 还原体系后 活化能减为40KJ mol 可在5 下引发聚合 b 油溶性氧化 还原引发体系氧化剂 氢过氧化物 过氧化二烷基 过氧化二酰基还原剂 叔胺 环烷酸盐 硫醇 有机金属化合物 Al C2H5 3 B C2H5 3等 过氧化二苯甲酰 N N 二甲基苯胺是常用的引发体系 4 光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基 也可以在光照条件下分解产生自由基 成为光引发剂 除过氧化物和偶氮化合物外 二硫化物 安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂 光引发的特点 1 光照立刻引发 光照停止 引发也停止 因此易控制 重现性好 2 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发 选择性强 3 由激发态分解为自由基的过程无需活化能 因此可在低温条件下进行聚合反应 可减少热引发因温度较高而产生的副反应 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基 仍具有活性 能打开第二个烯类分子的 键 形成新的自由基 新自由基活性并不衰减 继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基 这个过程称做链增长反应 实际上是加成反应 链增长反应的特征放热反应 烯类单体聚合热约55 95kJ mol 增长活化能低 约20 34KJ mol 增长速率极高 在0 01 几秒钟内 就可以便聚合度达到数千 甚至上万 这样高的速率是难以控制的 单体自由基一经形成以后 立刻与其他单体分子加成 增长成活性链 而后终止成大分子 聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成 不存在聚合度递增的一系列中间产物 在链增长反应中 结构单元间的结合可能存在 头 尾 和 头 头 或 尾 尾 两种形式 经实验证明 主要以头 尾形式连接 聚合温度升高时 头 头形式结构将增多 取代基的空间构型没有选择性 是随机的 得到的常常是无规立构高分子 因此该种聚合物往往是无定型的 3 链终止 自由基之间相互作用而终止双基偶合终止和双基歧化终止偶合终止 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止 歧化终止 某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应 则称做歧化终止 链终止方式与单体种类和聚合条件有关 单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主 二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于偶合终止 由实验确定 60 下聚苯乙烯以偶合终止为主 甲基丙烯酸甲酯在60 以上聚合 以歧化终止为主 在60 以下聚合 两种终止方式都有 聚合温度增高 苯乙烯聚合时歧化终止比例增加 链终止活化能很低 只有8 2lKJ mol 甚至为零 因此终止速率常数极高 106 108l mol s 4 链转移 在自由基聚合过程中 链自由基有可能从单体 溶剂 引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止 并使这些失去原子的分子成为自由基 继续新链的增长 使聚合反应继续进行下去 这一反应称做链转移反应 向低分子链转移的反应式示意如下 a 向单体转移 b 向大分子转移向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上 结果使叔碳原子上带上独电子 形成大分子自由基 单体在其上进一步增长 形成支链 c 向溶剂或其他杂质转移向低分子转移的结果 使聚合物分子量降低 阻聚作用自由基向某些物质转移后 形成稳定的自由基 不能再引发单体聚合 最后只能与其他自由基双基终止 这种现象称做阻聚作用 具有阻聚作用的物质称做阻聚剂 如苯醌等 阻聚反应并不是聚合的基元反应 但颇重要 自由基聚合的特征 自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发 增长 终止 转移等基元反应 其中引发速率最小 是控制总聚合速率的关键 可以概括为慢引发 快增长 速终止 只有链增长反应才使聚合度增加 一个单体分子从引发 经增长和终止 转变成大分子 时间极短 不能停留在中间聚合度阶段 反应混合物仅由单体和聚合物组成 在聚合全过程中 聚合度变化较小 在聚合过程中 单体浓度逐步降低 聚合物浓度相应提高 延长聚合时间主要是提高转化率 对分子量影响较小 少量 0 01 0 1 阻聚剂足以使自由基聚合反应终止 二 离子加聚反应 也分为链引发 链增长 链终止分为阳离子加聚反应和阴离子加聚反应 1 阳离子聚合反应 式中R 表示阳离子活性中心 可以是碳阳离子 也可以是氧鎓离子 X 是紧靠中心离子的引发剂碎片 所带电荷相反 称做反离子或抗衡离子 具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类 1 带给电子取代基的烯烃 2 异核不饱和单体R2C ZZ为杂原子或杂原子基团 如醛RHC O 酮RR C O 丙酮除外 硫酮RR C S 重氮烷基化合物RR CN2等 3 杂环化合物环结构中含杂原子的化合物 包括环醚 环亚胺 环缩醛 环硫醚 内酯和内酰胺等 如 阳离子聚合引发剂 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂 1 质子酸 其引发阳离子为离解产生的质子H 包括 无机酸 H2SO4 H3PO4等有机酸 CF3CO2H CCl3CO2H等超强酸 HClO4 CF3SO3H ClSO3H等 2 金属卤化物BF3 FeCl3 ZnCl2 3 有机金属化合物Al CH3 3 4 其他能产生阳离子的物质引发剂碘 氧鎓离子 高氯酸盐等 阳离子聚合反应的特点 不能发生双分子终止 而是单分子终止 向单体链转移是生成聚合物的主要方式 阳离子聚合机理的特点可以总结为快引发 快增长 易转移 难终止 三 阴离子聚合反应 阴离子聚合反应通式 式中R 表示阴离子活性中心 一般由亲核试剂提供 X 为反离子 一般为金属离子 阴离子聚合的单体 阴离子聚合的单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团 主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体 羰基化合物 异氰酸酯类和一些杂环化合物 1 带吸电子取代基的乙烯基单体 2 羰基化合物 如HCHO既能阳离子聚合 也能阴离子聚合 3 杂环化合物 一般是一些含氧 氮等杂原子的环状化合物可由阴离子引发剂开环聚合 如 阴离子聚合引发剂 阴离子聚合引发剂是电子给体 亲核试剂 属于碱类 按引发机理 又可分为两大类 1 电子转移类引发剂锂 钠 钾等碱金属原子最外层只有一个价电子 容易转移给单体或其他物质 生成阴离子 引发聚合 这种引发称做电子转移引发 电子直接转移引发碱金属M原子最外层电子直接转移给单体 生成单体自由基 阴离子 其中自由基末端很快偶合终止 生成双阴离子 而后引发聚合 如金属钠引发丁二烯聚合 电子间接转移引发碱金属把电子转移给中间体 使中间体变为自由基 阴离子 然后再把活性转移给单体 典型例子是萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合 2 阴离子加成类引发剂引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应 主要有 金属氨基化合物 MtNH2 醇盐 RO 酚盐 PhO 有机金属化合物 MtR 格氏试剂 RMgX 等 3 其他亲核试剂R3P R3N ROH H2O等中性亲核试剂 都有未共用的电子对 引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子但其引发活性很弱 只有很活泼的单体才能用它引发聚合 溶剂 阴离子聚合溶剂的性质在相当大程度上决定离子对的结合状态 从而影响离子对的反应活性 阴离子聚合常用烃类 烷烃和芳烃 作溶剂 也有用四氢呋喃 二甲基甲酰胺及液氨作溶剂的 但不能用酸性物质 如无机酸 乙酸和三氯乙酸 水和醇作溶剂 因这类物质易与增长着的负离子反应 造成链终止 溶剂不同可造成活性中心形态和结构发生改变 使聚合机理发生变化 因此在不同的极性溶剂中 单体聚合活性顺序有可能不同 如 在极性溶剂四氢呋喃中 活性顺序是 苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 在非极性溶剂中则 丁二烯 异戊二烯 苯乙烯 选择溶剂时必须考虑这一点 阴离子聚合机理的特点 总结阴离子聚合机理的特点是快引发 慢增长 无终止 所谓慢增长 是指较引发慢而言 实际上阴离子聚合的增长较自由基聚合要快得多 自由基聚合与离子聚合的比较 从机理看 自由基聚合与阳离子聚合及阴离子聚合都属于链式聚合反应 但由于增长反应的活性中心的性质不同 所以三种聚合反应在多方面都表现出很大的差异 现将它们的异同点归纳于表3 6中 自由基聚合 阳离子聚合和阴离子聚合的比较 根据表所列的三种聚合反应的相异点 能鉴别某一聚合反应体系所属的类型 自由基 阳离子和阴离子 1 考察反应体系对溶剂极性变化时的敏感性 测定该体系对溶剂或其它添加物的链转移常数 测定反应的活化能 然后分别与各类聚合反应典型数据进行对比 借此可大致确定其反应类型 2 根据对各种阻聚剂的行为也可鉴别它们的反应类型 当体系中投入DPPH时 若为自由基聚合 则反应马上终止 对离子聚合 则反应仍能继续进行 当体系投入水 醇等含活泼氢物质时 则可终止离子型聚合 而对自由基聚合无大影响 离子聚合反应中 CO2能终止阴离子聚合 而对阳离子聚合无影响 以此可区分阳 阴离子聚合反应 3 聚合温度也可作为推定聚合反应类型的参考数据 一般来说 自由基聚合的反应温度最高 50 80 阳离子聚合最低 0 以下 阴离子聚合居中 0 以下或室温 但由于某些单体对聚合温度要求的特殊性 上列聚合温度的范围并非绝对不变的 所以此法虽然十分简便 但有时只能作推定时参考 芳烯类单体的阴离子聚合 反应液常呈深蓝 紫 或红色 这可作为负离子聚合初步判断的依据 7 3 2共聚反应 均聚 只有一种单体参加的聚合反应 均聚物 共聚 两种或两种以上单体参加的聚合反应 共聚物 分类 二元共聚 多元共聚 游离基共聚反应 离子型共聚反应 共缩聚反应 根据单体排列方式不同分类 1 无规共聚物两种单体单元的排列没有一定顺序 M1单体单元相邻的单体单元是随机的 可以是M1单体单元 也可以是M2单体单元 2 交替共聚物两单体单元在分子链上有规律地交替排列 M1单体单元相邻的肯定是M2单体单元 3 嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子 每链段由几百到几千个结构单元组成 这一类称做AB型 如苯乙烯 丁二烯 SB 嵌段共聚物 也有ABA型 如苯乙烯 丁二烯 苯乙烯三嵌段共聚物SBS 和 AB n型 4 接枝共聚物主链由单元M1组成 而支链则由另一种单元M2组成