普通化学 第四章 电化学.ppt

1 第四章电化学 4 1原电池4 1 1原电池中的化学反应4 1 2原电池的热力学4 2电极电势4 2 1标准电极电势4 2 2电极电势的能斯特方程4 3电动势与电极电势的应用4 3 1氧化剂和还原剂相对强弱的比较4 3 2氧化还原反应方向的判断4 3 3氧化还原反应进行程度的衡量4 6金属的腐蚀与防止4 6 1腐蚀的分类4 6 3金属腐蚀的防止 4学时 2 4 1原电池4 1 1原电池中的化学反应1 原电池 对于自发反应 Cu2 Zn Zn2 Cu rGm 298 15K y 212 55kJ mol 1 原电池是将化学能直接转变为电能的装置 3 原电池的组成 根据检流计指针偏转方向知电流方向 Cu Zn 可知 电势 Zn 低 Cu 高因而电极名 Zn 负 Cu 正 4 盐桥 组成 含有饱和氯化钾的琼胶溶液作用 沟通内电路 中和两溶液中过剩的电荷 保证反应继续进行 金属导体如Cu Zn惰性导体如Pt 石墨棒 电极材料 5 原电池符号 或图示 规定 负在左 正在右 离子在中间 导体在外侧 固 液有界面 液 液有盐桥 或 如 Zn ZnSO4 c1 CuSO4 c2 Cu Zn Zn2 c1 Cu2 c2 Cu Pt Fe3 Fe2 Cl Cl2 Pt Zn H2SO4 Cu 注意 当c cy p py时 可略去不写 6 2 电极和电极反应 e 由电流方向知两极反应 负极反应 Zn 2e Zn2 氧化半反应 正极反应 Cu2 2e Cu 还原半反应 图4 1铜锌原电池装置图 原电池是由两个半电池组成的 半电池中的反应就是半反应 即电极反应 所以半电池又叫电极 不是电极导体 7 还原态 氧化态 ne 半反应 电极反应 涉及同一元素的氧化态和还原态 这种共轭关系 称为氧化还原电对 记为 氧化态 还原态 如 Zn2 Zn H H2 Fe3 Fe2 O2 OH Hg2Cl2 Hg MnO4 Mn2 等 其中n 为电子的化学计量系数 也为反应过程中 导线内通过的电子的摩尔数 每摩尔电子所带的电量 Q NAe 96485C mol法拉第常数 F 96485C mol 8 3 电池反应 Cu2 Zn Zn2 Cu 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池 如 Zn Zn2 c1 Cu2 c2 Cu 再如 Cu s 2Ag aq Cu2 aq 2Ag s Cu Cu2 c1 Ag c2 Ag s 负极反应 Zn 2e Zn2 氧化半反应 正极反应 Cu2 2e Cu 还原半反应 负极反应 Cu 2e Cu2 氧化半反应 还原半反应 正极反应 Ag e Ag 9 Cu FeCl3 CuCl s FeCl2 Cu CuCl S Cl Fe3 Fe2 Pt 从以上原电池可知 铜电极 Cu Cu2 在铜银和铜铁原电池中作为负极 而在铜锌原电池中作为正极 这与在电池反应中 此电极发生的是氧化还是还原反应有关 负极反应 Cu e Cl CuCl S 氧化半反应 还原半反应 正极反应 Fe3 e Fe2 再如 10 4 1 2原电池的热力学1 原电池反应的 rGm与电动势E的关系 rGm Wmax QE nFE n为电池反应中转移电子的总摩尔数 对于反应 aA aq bB gG aq dD aq 电动势的能斯特方程 4 2a 注意 原电池电动势E的数值与电池反应计量式的写法无关 电动势E的数值不随化学计量数改变 11 2 电池反应的Ky与Ey的关系 298 15K时 只要测量出原电池的标准电动势 就可准确求出标准平衡常数 这比用测量浓度而得出的结果要准确的多 12 4 2电极电势 原电池能产生电流的事实 说明在原电池的两极之间存在电势差值 也说明每一个电极都有一定的电势 如 电极电势的符号记为 氧化态 还原态 电极电势的含义 电极电势的大小反映了电极中氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱 13 两个电极的电势差值构成原电池的电动势 可以用仪器测量原电池的电动势 即两电极的电势差值 但是没法测出每个电极的电势的绝对值 如同没法测量高度的绝对值一样 平时所测的高度是以海平面为相对标准 电化学中规定以标准氢电极的电极电势为相对标准 14 4 2 1 标准电极电势 1 标准氢电极 Pt H2 p H2 H C H 标准条件 C H 1 0mol dm 1p H2 100kPa 标准氢电极的电极电势 H H2 0 00V 15 2 电极电势的测定 以标准氢电极为参比电极 待测电极与之组成原电池 测其电动势 氢锌原电池装置图 如 Zn H2在标准条件下组成电池 测得电动势 E 0 7618V y 由 Zn2 Zn 0 7618V 可得 0 Zn2 Zn 0 7618V 16 3 甘汞电极 因标准氢电极使用不方便 故常用甘汞电极 Pt Hg Hg2Cl2 Cl 当c KCl 为饱和时 Hg2Cl2 Hg 饱和 0 2412V Hg2Cl2 Hg 0 2801V 图4 3甘汞电极示意图 17 4 标准电极电势表 将测得的各电对的标准电极电势列表 电对电极反应标准电极电势 K KK e K 2 931 Zn2 ZnZn2 2e Zn 0 7618 H H22H 2e H20 0000 Cu2 CuCu2 2e Cu 0 3419 F2 FF2 2e 2F 2 866 参见课本399页附录10 酸式表 18 5 标准电极电势的意义 此表的特点 电极电势值由上 下增大电对的还原态 由上 下还原性递减 电对的氧化态 由上 下氧化性增强 的意义 电对的标准电极电势代数值越大 其氧化态越易得电子 氧化性越强 电对的标准电极电势代数值越小 其还原态越易失电子 还原性越强 19 如 Cl2 Cl 1 3583V Br2 Br 1 066V I2 I 0 5355V 可知 Cl2氧化性较强 而I 还原性较强 值与电极反应方向 正 逆 无关 标准电极电势与非标准电极电势的关系 20 4 2 2 电极电位的能斯特方程式 n为电极反应中转移的电子数 4 4b 21 应用 4 4b 式时注意 1 n为半反应中的电子的计量数 2 F 96485 库仑 摩尔 为法拉第常数 3 c 氧 或c 还 皆以半反应中各物质的计量数为指数的浓度 4 c 或p 为两侧各物质浓度 分压 之积 5 纯液体 纯固体不表示在式中 22 23 如 对于 温度 酸度的影响体现于式中T 25 时 0 0592换为0 000198T 由上例看出 有H OH 参加的反应 c H 对值影响很大 参考P169例4 1 4 3 24 4 3电动势与电极电势在化学上的应用4 3 1氧化剂和还原剂相对强弱的比较 代数值大的电对中 氧化态易得电子 是较强的氧化剂 代数值小的电对中 还原态易失电子 是较强的还原剂 例 电对 I2 I Br2 Br Fe3 Fe2 已知 V 0 5355 1 066 0 771 解 氧化能力顺序 Br2 Fe3 I2还原能力顺序 I Fe2 Br 规律 25 最大的电对中的氧化态物质与最小的电对中的还原态物质最先反应 规律 电对 I2 I Br2 Br Fe3 Fe2 已知 V 0 5355 1 066 0 771 若有一种氧化剂 如KMnO4 反应顺序 I Fe2 Br 若有一种还原剂 如Zn 反应顺序 Br2 Fe3 I2 例 Zn2 Zn 0 7618V 参考P171例4 4 26 4 3 2氧化还原反应方向的判断 据此 可用电动势判断反应方向 E0正向非自发 E 0 G 0平衡状态 E 0 G 0正向自发 和 rGm nFE 反应的吉布斯函数变与原电池电动势关系为 27 补充 在原电池中的应用 判断正负极 例题 用以下二电极组成原电池 1 Zn Zn2 1 0mol dm 3 2 Zn Zn2 0 001mol dm 3 判断正 负极 计算电动势 正极 发生还原 e 反应 是大的电对 负极 发生氧化 e 反应 是小的电对 28 解 按能斯特方程式 可见 1 为正极 2 为负极 其电池反应为 Zn2 正 Zn 负 Zn 正 Zn2 负 其电动势为 这种电池称为浓差电池 电动势太小 29 判断电池反应的产物 大的电对中 氧化态物质为反应物 还原态物质为产物 小的电对中 还原态物质为反应物 氧化态物质为产物 规律 例 由所给的两电对组成原电池 已知 Zn2 Zn 0 7618V 写出电池反应式为 2MnO4 16H 5Zn 2Mn2 8H2O 5Zn2 计算电动势 Ey 1 51 0 7618 2 2718V 30 例4 5 C Pb2 0 1mol dm 3 C Sn2 1 0mol dm 3 问下述反应进行的方向 Pb2 Sn Sn2 Pb 根据题意 Sn2 Sn为负极 Pb2 Pb为正极 解 按能斯特方程式 有 Pb2 Pb Pb2 Pb 0 0592V 2 lg 0 1 0 1262V 0 0296V 0 1558V 而 Sn2 Sn Sn2 Sn 0 1375V 答 题给反应向逆向 进行 所以电动势E Pb2 Pb Sn2 Sn 0 019V 0 参考p172例4 5 31 4 3 3氧化还原反应进行程度的衡量 电化学方法实质是热力学方法 由此可以判断反应的方向和程度 298 15K时 任意温度时 G G RTlnQ当 G 0时Q K平衡 y 4 3b 32 例 电动势Ey 0 771VlgKy 2 0 771V 0 0592V 26 05Ky 8 91 10 27答 正反应进行程度极小 判断下述反应进行的程度 2H 2Fe2 H2 2Fe3 解 H H2 0 0V Fe3 Fe2 0 771V 参见课本中p172 例4 5 例4 7 33 小结 电极电势的应用 在原电池中的应用 判断正负极 大的电对 对应的还原半反应 正极反应小的电对 对应的氧化半反应 负极反应 判断电池反应的产物 计算电池的电动势 E 计算标准电池反应的 Gy和K 在氧化还原反应中的应用 氧化剂与还原剂的相对强弱 氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应进行的程度 34 4 6金属的腐蚀与防止 当金属与周围介质接触时 由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀 金属腐蚀是一种社会公害 估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约相当于年产量的30 虽然腐蚀不可避免 但可以通过腐蚀科学和腐蚀工程技术 防止或减少腐蚀的危害 金属腐蚀的本质 都是金属原子失电子被氧化的过程 35 4 6 1腐蚀的分类 金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀 1 化学腐蚀 化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体中 在腐蚀过程中不产生电流 如 钢铁的高温氧化脱碳 石油或天然气输送管部件的腐蚀等 化学腐蚀原理 属于一般的氧化还原反应 36 化学腐蚀反应举例 1 钢铁的高温氧化 致密 疏松 易龟裂 向纵深腐蚀 2 钢的脱碳 37 金属与周围介质发生电化学作用而引起的金属腐蚀 例如 钢铁在潮湿环境中生锈 就是电化学腐蚀 较小的金属易失电子 被氧化而腐蚀 是腐蚀电池的阳极 也称负极 电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多 腐蚀的速率一般也快得多 2 电化学腐蚀 38 1 析氢腐蚀 在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀 电极反应为 阳极 Fe 2e Fe2 阴极 2H 2e H2 在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀 电极反应为 阳极 Fe 2e Fe2 阴极 2H2O O2 4e 4OH 吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍 2 吸氧腐蚀 39 构成宏电池的腐蚀 微电池 是指由同一金属 钢筋 内提供阴极和阳极的锈蚀电池 阳极为金属 钢筋 未生锈部分 阴极为金属 钢筋上铁 的氧化物 宏电池 是指由不同金属 钢筋 之间分别提供阴极和阳极的锈蚀电池 阳极为未生锈的钢筋 阴极为已生锈钢筋的锈蚀部分 40 再如 金属铁和铜直接接触 置于含有NaCl K3 Fe CN 6 酚酞的溶液里 由于 两者构成了宏电池腐蚀 它们的电势差作为推动力 铁作为阳极 失去电子受到腐蚀 阳极反应 Fe Fe2 2e 3Fe2 2 Fe CN 6 3 Fe3 Fe CN 6 2 蓝色沉淀 阴极 铜表面 反应 O2 g 2H2O l 4e 4OH 在阴极有OH 生成 随c OH 增大 酚酞变红 Fe2 Fe Cu2 Cu 41 构成宏电池的腐蚀2 如果将金属铁和锌直接接触 环境同上 则由于 锌作为阳极受到腐蚀 而铁作为阴极 铁表面的氧气得电子生成氢氧根离子 所以在铁附近的酚酞变红色 两极的电极反应式分别如下 阳极反应式为 Zn Zn2 2e 3Zn2 2 Fe CN 6 3 Zn3 Fe CN 6 2 黄色沉淀 阴极 铁表面 反应 O2 g 2H2O l 4e 4OH Zn2 Zn Fe2 Fe 应用 铁管道与锌接触能防止管道的腐蚀 42 3 差异充气腐蚀 观看动画 光滑金属片也会因电解质溶液中溶解O2量不同而引起电化学腐蚀 腐蚀液 NaCl K3 Fe CN 6 酚酞 滴在光滑铁片 中央变蓝 因 O2 小 小 作为阳极 Fe 2e Fe2 遇 Fe CN 6 3 变蓝 边缘变红 因 O2 大 大 作为阴极 2H2O O2 4e 4OH 生成OH 后使酚酞变红 43 4 6 3金属腐蚀的防止 1 改变金属的内部结构 例如 把铬 镍加入普通钢中制成不锈钢 2 保护层法 在金属表面涂漆 电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化膜等 如白口铁 镀锌铁 马口铁 镀锡铁 3 缓蚀剂法在腐蚀介质中 加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法 1 无机缓蚀剂 在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂 如铬酸盐 重铬酸盐 磷酸盐 碳酸氢盐等 主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物 2 有机缓蚀剂 在酸性介质中 一般是含有N S O的有机化合