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了解红外及拉曼光谱的基本原理及异同点 了解红外及拉曼光谱的基本原理及异同点掌握分子振动与红外活性;分子振动方式与振动数;基频、倍频与耦合频率;振动频率或波数与键力常数及折合质量的关系掌握红外光谱仪主要部件的方框图及构成材料了解色散型仪器与 FT -I R 仪器各自的特点了解常用固态及液态样品的制备技术熟练掌握官能团的特征频率及影响频率的因素能进行红外谱图解析了解拉曼位移的产生51.1 红 外光谱 法概 述19世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。 二十世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。 1950 年以后出现了自动记录式红外分光光度计。 随着计算机科学的进步,1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外测定技术如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱- 红外联用等也不断发展和完善,使红外光谱法得到广泛应用。红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、 固态样品均可进行红外光谱测定, 这是其它仪器分析方法难以做到的。 由于每种化合物均有红外吸收, 尤其是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息, 因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。5.1.2 红 外光谱 区域及其应用红外光谱属于振动光谱,其光谱区域可进一步细分如下:表5.1 红外波段的划分-1波 段 波长 , m 波数 , cm 频率 , Hz14 14近红外 0.78 2.5 12,800 4,0 0 0 3 .8x10 1 .2x1014 12中红外 2.5 50 4, 00 0 2 0 0 1 .2x10 6 .0x1012 11远红外 50 1 000 200 10 6 .0x10 3 .0x1014 13常用区域 2.5 25 4, 00 0 4 0 0 1 .2x10 1 .2x10红外光谱昀重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。 通过与标准谱图比较, 可以确定化合物的结构; 对于未知样品, 通过官能团、 顺反异构、 取代基位置、 氢键结合以及络合物的 形 成 等结 构 信 息可 以 推测结构 。近年 来红外光 谱的定量 分 析应 用 也 有不 少 报 道 , 尤其是 近红外、 远红外区的研究报告 在增加。 如近红外区用于含有 与 C , N , O 等原子相连基团化合 物的定量;远红外区用于无机化合物研究等。傅立叶变换红外光谱还可作为色谱检测器。-1图5.1 为典型的红外 光谱 。 横坐标为波数c m , 昀常见或波长 m, 纵坐标为透光 率或吸光度。5.2 红外吸收的基本原理-1能量在4,000 4 00cm 的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁, 而只是振动能级与转动能级的 跃迁 。由 于每 个振 动能级的 变化都 伴随 许多 转动 能级的变 化 ,因 此红 外光 谱也 是带 状光谱。 分子在振 动和 转动 过程 中只 有伴随净 的偶极 矩变 化的 键才 有红外活 性 。因 为分 子振 动伴 随偶 极矩改变 时,分子 内电 荷分 布变 化会 产生交变 电场, 当其 频率 与入 射辐射电 磁波频 率相 等时 才会 产生红外 吸收。因此,除少数同核双原子分子如 O ,N ,Cl 等无红外吸收外,大多数分子都有红外活性。2 2 25. 2.1 双 原子分子振动的机械模型-谐振子振 动从经 典力 学的 观点 ,采 用谐振子 模型 来研 究双 原子 分子的振 动 , 即化 学键 相当 于无 质量的弹 簧,它连 接两 个刚 性小 球, 它们的质 量分别 等于 两个 原子 的质量。双原子 分子 振动 时, 两个 原子各自 的位移如图5.2 所示。图中 为平衡时两原子之间的距离, 为某瞬间两原子因振动所达到的距离。5.5结合 5.2 与5.5 式 5.65.7将5.6 代入5.3式,再与5.1 式联立,可得:5.8令 或5.9称为折合质量。再将5.9 式及5.2式代入5.8 式,有5.10解此微分方程得:5.11式中 为一常数,代表振幅。 为振动频率。为求 ,将5.11 式对 微分两次再代入5.10 式,可解出:5.125.13或由5.13 式可知,折合质量越大,波数越小。因此,无机重原子的吸收在远红外区。当小 球静止 或处于平 衡位置 时,小 球及弹簧的位能 均为零 。当弹 簧被压缩 或伸开 时,体系位能增加,且等于小球所作的功。若小球从 移到 ,则体系位能变化5.14积分,得体系位能5.155.2.2 振 动的量 子力学处理振动的量子力学处理谐振子模型未考虑振动能量的量子化。用量子力学处理,由不含时间变量的薛定谔方程:5. 1 6 式中 为相应于能量 E 的波函数。 为哈密顿算符。双原子振动的哈密顿算符 为:5. 1 7 式中 为体系内能, 为折合质量 , 是振动坐标, 是普朗克常数。 用简单的谐振子近似处理,将5.15 式代入5.17 式:5. 1 8 将5.18 式代入5.16 式:5. 1 9 5.19 式的解为:5. 2 0 v 0,1, 2,35.20 式可表述为: , 为谐振子频率。由此可见,位能应为正的不连续的能量值:5. 2 1 任意相邻振动能级的能量差相等,均为5. 2 2 由于产生跃迁的选律为 , 因此, 双原子分子的吸收频率及吸收波数表达式在经典力学与量子力学中是相同的。由5.12 式可以得到如下信息:测定键力常数 : 一般单键 左右, 双键 为 ,叁键 为 。推测红外吸收频率5.2.2 振 动的量 子力学处理振动的非谐振性量子力学的位能表达式是经过谐振子模型的位能表达式 处理得到的。 而实际的位能函数应用振动的非谐振性加以修正。1929年由 P. M. Morse 提出了 Morse 位能,其表述式为:5.23式中, 为键离解能, 为平衡距离, 是常数5.24相应地,振动能量为:5.25振动频率为:5.26定义非调和性常数5.27则能级差 :5.28越大,跃迁几率急剧减小,振动能级间隔变窄。如图5.3所示。图 5.3由 可知:在低能量时,两条曲线大致吻合,可以用谐振子模型来描述实际位能。曲线左侧, 实际位能曲线高于谐振子位能。 原因是两原子间距离较近时, 核间存在库仑排斥力与恢复力同方向,使位能值大。高位能区,位能间距变小,因此 的跃迁成为可能。5.2.3 分 子振动 方式与振动数分子振动有伸缩振动和弯曲振动两种基本类型。 伸缩振动指原子间的距离沿键轴方向的周期性变化, 一般出现在高波数区; 弯曲振动指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化, 或与某一原子团内各原子间的相互运动无关的、 原子团整体相对于分子内其它部分的运动。 弯曲振动一般出现在低波数区。分子振动方式如 图 5.4 所示。52.4 振 动耦合两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动耦合, 振动耦合引起的吸收频率称为耦合频率。耦合频率偏离基频,一个移向高频,一个移向低频。当倍频或组合频与某基频相近时, 由于其相互作用而产生的吸收带或发生的峰的分裂现象称为费米共振。费米共振是普遍现象,它不仅存在于红外光谱中,也存在于拉曼光谱中。含氢基团无论是振动耦合还是费米共振现象, 均可以通过氘代而加以鉴别。 当含氢基团氘代以后,其折合质量的改变会使吸收频率发生变化,此时氘代前的耦合或费米共振条件不再满足,有关的吸收峰会发生较大的变化。例1:CO 分子 OCO2-1若无耦合发生 ,两个羰基的振动频率 应与脂肪酮的羰基振动 频率相同 约 1700cm 。但实际-1 -1上CO 在 2 330 c m 和 667 c m 处 有 两 个振动吸 收峰 。 CO 分子的振 动自由 度 3x3-54 ,其对称 伸缩2 2-1无偶极矩变化,无红外活性 。而非对称伸缩振动在 23 30 cm 处吸收。此外,CO 分子的面外弯曲 、2-1平面内弯曲能量相同,在667 cm 处吸收。例2 : 振动耦合对不同醇中 C-O 吸收频率的影响甲醇 乙醇 丁醇-2-1C -O cm 1034 1 053 1 105上述吸收频率的变化是由于伸缩振动与相邻伸缩振动的耦合之故。 由此可见, 振动耦合使某些振动吸收的位置发生变化, 对功能团的鉴定带来不便。 但正因为如此, 使红外光谱成为某一特定化合物确认的有效手段。5. 3.1 红 外光 谱 仪的组 成红外光谱仪与紫外- 可见分光光度计的组成基本相同, 由光源、 样品室、 单色器以及检测器等部分组成。 两 种的单色器一般在样品池之后。光源一般 分光光 度计中 的氘灯、 钨灯等 光源能量较大 ,要观 察分子 的振动能 级跃迁 ,测定红外吸 收光谱 ,需要 能足此要求的红外光源是稳定的固体在加热时产生的辐射,常见的有如下几种。能斯特灯能斯特灯的材料是稀土氧化物, 作成圆筒状2 0 x 2 mm, 两端为铂引线。 其工作温度为1200 - 2 2 00K 。 此种光 源能控制电流强度,以免灯过热损坏。碳化硅棒尺寸 为 50x5 m m , 工作温度 13 00 -1500K 。与 能斯特 灯相 反,碳化 硅棒具 有正的电阻 温度系 数 , 电触 点需水 冷以 防出远大于能斯特灯。白炽线圈用镍铬丝螺旋线圈或铑线做成。工作温度约1100K 。其辐射能量略低于前两种,但寿命长。一般近红外区的光源用钨灯即可,远红外区用水银放电灯作光源。检测器红外检测器有热检测器、 热电检测器和光电导检测器三种。 前两种用于色散型仪器中, 后两种在傅立叶变换红外光谱仪中多见。热检测器热检测器依据的是辐射的热效应。 辐射被一小的黑体吸收后, 黑体温度升高, 测量升高的温度可检测红外吸收。 以热检测器检测红外辐射时, 昀主要的是要防止周围环境的热噪声。 一般使用斩光器使光源辐射断续照射样品池。热检测器昀常见的是热电偶。 将两片金属铋熔融到另一不同金属如锑的两端, 就有了两个连接点。 两接触点的电位随温度变化而变。 检测端接点做成黑色置于真空舱内, 有一个窗口对红外-6光透明。参比端接点在同 一舱 内 并不受辐 射照射,则 两 接点间产生温 差。热电偶可检测 10 K的温度变化。热电检测器热电检测器使用具有特殊热电性质的绝缘体, 一般采用热电材料的单晶片, 如硫酸三甘氨酸酯 TGSt r i g l ycine sulfa t e , 。 氘代或部分甘氨酸被丙氨酸代 替 。在电场中放一绝缘体会使绝缘体产生极化, 极化度与介电常数成正比。 但移去电场, 诱导的极化作用也随之消失。而热电材料即使移去电场,其极化也并不立即消失,极化强度与温度有关。 当辐射照射时, 温度会发生变化, 从而影响晶体的电荷分布, 这种变化可以被检测。 热电检测器通常作成三明治状。将热电材料晶体夹在两片电极间,一个电极是红外透明的,容许辐射照射。 辐射照射引起温度变化, 从而晶体电荷分布发生变化, 通过外部连接的电路可以测量。 电流的大小与晶体的表面积、 极化度随温度变化的速率成正比。 当热电材料的温度升至某一特定值时极化会消失, 此温度称为居里 点 。 TGS 的居里点为 47 C 。 热电检测器的响 应速率很快 , 可以跟踪干涉仪随时间的变化,故多用于傅立叶变换红外光谱仪中。光电导检测器光电导检测器采用 半导体材料薄膜 , 如 Hg-Cd- T e 或 Pb S 或 In Sb, 将其置于非导电的 玻璃表面密闭于真空舱内。 则吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带, 从而降低半导体的电阻, 产生信号。 H g-Cd-Te 缩写为 MCT , 该检测器用于中红外区及远 红外区, 需冷至液氮温度77K 以降低噪声。这种检测器比热电检测器灵敏,在 FT-IR 及 GC/FT- I R 仪器中获得广泛应用。此外,PbS 检测器用于近红外区室温下的检测。53.2 色 散型红 外光 谱 仪色 散 型 仪器在红 外光谱 仪 出 现后的很 长一段 时 间 内一直使 用。 该仪器 的特点是 :为双光束 仪 器 。 使 用 单 光束仪 器时 , 大气中的 H O、 CO 在 重 要 的红外区 域内有 较 强 的吸收 ,2 2因此需要 一 参 比光路 来补偿 , 使 这 两 种物质 的吸收补 偿 到 零 。 采用双光 束 光 路可以 消除它们的影响, 测 定 时不必 严格控制 室 内 的湿度 及人数。单色器在样品室之后。由于红外光源的低强度,检测器的低灵敏度 使用热电偶时,故需要对信 号 进 行大幅 度放大 。 而 红 外 光谱仪 的光源能 量 低 , 即 使 靠 近样品也 不足以 使 其 产生光分解。 而 单 色器在 样品室之 后 可 以消除 大部分散 射 光 而不至 于到达检 测 器 。切光器转 动 频 率低, 响应速率 慢 , 以消除 检测器周 围 物 体的红 外辐射。图5.6 为色散型红外光谱仪的光路图。图中,光源光被分成两束,分别作为参比和样品光束通过 样 品 池 。 各 光 束 交替通 过扇形旋转镜 M7, 利 用 参 比光路 的衰减器对经 参比光 路 和 样品光路的 光 的 吸收强 度进行对 照 。 因此通过 参 比 和样品 后溶剂的 影 响 被消除 , 得 到 的 谱图只是样品本 身 的 吸收。5.3.3 傅 立叶变 换红外光谱仪目前几乎所有的红外光谱仪都是傅立叶变换型的。 色散型仪器的主要不足是扫描速度慢, 灵敏度低,分辨率低。因此色散型仪器自身局限性很大。傅立叶变 换红外光谱仪的构成图 5.7 中,光源发出的光被分束器分为两束,一束经反射到达动镜,另一束经透射到达定镜。 两束光 分别经定 镜和动镜 反射再回到 分束器。 动镜以一恒 定速度 v 作直线运 动,因而经分 束器分束 后的m两束光形成光程差 ,产生干 涉。干涉光在分束器 会合后通过样品池,然后被检测。傅立叶变换红外光谱仪的检测器有 TGS ,MC T 等。傅立叶变换红外光谱的基本原理傅立叶变换红外光谱 仪的核心部分是迈克尔逊 (Michel s o n ) 干涉仪, 其示意图如 (图 5.8 ) 所示 。动镜通过移动产生光程差,由于 v 一定,光程差与时间有关。光 程差产生干涉信号,得到干涉图。 光m程差 2 d,d 代表动镜移动离开原 点的距离与定镜与原点的距离之差 。由于 是一来一回,应乘以 2。若 0, 即动镜离开 原点的距离与定镜与原点的距离相同, 则无相位差, 是相长干涉 ; 若 d /4 , /2时, 位相差为 /2,正好相反 ,是 相 消干涉; d /2 , 时, 又为 相 长干涉。总之 ,动 镜 移动距离是 /4 的奇数倍,则为相消干涉,是 /4 的偶数倍,则是相长干涉。因此动镜移动产生可以预测的周期性信号。5.3.4 红 外光谱 测定中的样品处理技 术液体样品液 膜法:液 体样品 常用 液膜 法 。 该法 适用 于 不 易挥 发 沸点 高于 80 C 的液 体或 粘稠 溶液 。使 用两 块 KBr 或NaCl 盐片,如 图 5.11 所 示。将 液体 滴 1-2 滴 到盐 片 上,用 另一 块 盐片 将 其夹住 ,用 螺 丝固 定 后放入 样品室测量。 若测定碳氢类吸收 较低的化合物时, 可在中间放入夹片 space r , 约0.05-01 m m 厚, 增加膜厚。测定时需注意不要让气泡混入, 螺丝不应拧得过紧以免窗板破裂。 使用以后要立即拆除, 用脱脂棉沾氯仿、丙酮擦净。吸收池厚度可以通过干涉条纹求得:5.42 式中 N 为 间干涉峰的数目 ; b 为吸收池厚, n 为样品的折射率 。 如 图5.1 中的基线噪声即 为干涉条纹数。5.3.4 红 外光谱 测定中的样品处理技 术溶 液法:溶液法适用于挥发性液体样品的测定。 使用固定液池, 将样品溶于适当溶剂中配成一定浓度的 溶 液 一 般 以 10%w/ w 左 右 为 宜 , 用 注 射 器注入液池 中进 行测 定。如图 5.12 所示 。 所用溶剂应易于溶解样品 ;非极性, 不与 样 品形成氢键 ;溶剂的吸收不与样品吸 收重 合。常用溶 剂为 CS 、2CCl 、CH C l 等。4 35.3.4 红 外光谱 测定中的样品处理技 术调糊法 :固体样品还可用调糊法 或重烃油法, Nujol 法 。 将固体样品5-1 0 m g 放入研钵中充分研细 ,滴 1 - 2 滴重烃油调成糊状,涂在盐片上用组合窗板组装后测定。若重烃油的吸收妨碍样品测定,可改用六氯丁二烯。薄 膜法:适用于高分子化合物的测定。 将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上, 在减压干燥器-1中使溶 剂挥发后形成 薄膜,固定 后进行测定。 常见盐片的 红外透明范围为: KBr400 cm ,-1 -1N aCl650 cm ,C sI150 c m 等。气体样品气体 样 品 的 测 定 可 使用 窗 板间隔为 2 .5-10cm 的大容量气体池,如图 5.16 所示。抽真 空后,向池内导入待测气体。 测定气体中的少量组分时使用池中的反射镜, 其作用是将光路长增加到数十米。气体池还可用于挥发性很强的液体样品的测定。5.3.4 红 外光谱 测定中的样品处理技 术特殊红外测定技术全反射法 ATR全 反 射 法 可 用于样 品 深 度 方 向及表 面 分 析 。 利用一特殊棱镜 如 TlBr 和 TlI 作 成 的 KR S-1棱镜在 250cm 以上透明 , 在 其 两 面夹上 样品 如 图 5 .17 , 入射光从 样 品 一侧照 射进入 入角为 35-50 ,经在样 品 、 棱镜中 多次反射 后 到 达检测 器。 入 射 光 到达深 度5 .43 式中 为 入射波长 , 为入射角 。 n ,n 分 别 为 棱镜及 样 品 的 折 射率 。 此 法 用 于测定 不1 2溶解 、 熔化 、 难于粉碎 的 弹 性或粘 性样品 , 如 涂 料 、 橡 胶 、 合 成 革 、 聚氨基甲 酸 乙 酯等 表及其涂层 。 可 用于表 面薄膜的 测 定 。反射吸收法 RAS反 射 吸 收 法 用于样 品表面 、 金 属 板 上 涂 层薄膜 的测定 。 甚 至 单 分 子 层的解 析 。 如图5.18a , 入射光经 反 射 镜照射 到置于样 品 窗 的样品 表面 , 其 反 射 光再经 另一反射 镜 进 入仪器。反 射 吸 收测定 的原理是 , 只 有与基 板垂直的 偶 极 矩变化 可以被选 择 性 地检测 。 反射率的变 化 由 下式确 定:5.44其中, R 为薄膜 存在时的 反 射 率变化 , R 为基板反射率 , n 为大气折射率 , n 为薄0 1 2膜折射率 , 为入射 角, 为 薄 膜 的吸收 系数, d 为薄膜 厚度 。5.3.4 红 外光谱 测定中的样品处理技 术粉末反射法 DR粉末反射法又 称扩 散 反射法 。 KBr 压片 法 适 用或不适用的 样品都可用 DR 法测定,也用于微小样品、色谱馏分定性、吸附在粉末表面的样品分析。照射到粉末样品上的光首先在其表面反射, 一部分直接进入检测器, 另一部分进入样品内部多次透射、 散 射后再 从表面 射 出 ,后者 称为扩散 反 射光 。 DR 法就是利用 扩 散散射光获取红外光谱的方法。与压片法相比, DR 法由于测定的是多次 透过样品的光 ,因此两者的光谱强度 比不同 ,压 片法中的弱峰有时 会 增 强 。在利用 DR 法 进行定量分析时要 进行 K-M ( Kubelka - M u n k )变换,一般仪器软件可以自动进行。5.45 5.46 称 Kubel k a - M unk 函 数 。 ,称为相 对反 射率 ,指样品 与溴化钾粉末的 D R 谱强度与溴化钾粉末 的 D R 谱强度之比 。 K 为粉末层的吸收系数, 与样品的吸收系数和 浓度的乘积成正比。S 是粉末层的散射系数。显微红外法与薄片切片机microtom e 等并用,显微红外法可以进行微小部分的结构解析。检测限可达pg 级,空间分辨率为10 m。5.3.4 红 外光谱 测定中的样品处理技 术红外光声光谱法 PAS用光声池、 前置放大器代替傅立叶变换红外光谱仪的检测器, 就构成了傅立叶变换红外光声光谱仪。样品置于光声池中测定。红外光声光谱法主要用于下列样品的测定:强吸收、高分散的样品。如深色催化剂、煤及人发等。橡胶、高聚物等难以制样的样品。不允许加工处理的样品。如古物表层等。下表为各种红外测定技术的适用对象, 根据样品性质的不同可以选择适当的测定技术。红 外 光 谱源于分 子振动 产 生 的吸收 , 其 吸 收 频率对 应于分子 的 振 动频率 。 大量实验 结 果 表明 , 一 定 的 官团具有特 征 红 外吸收 频率。这 对 于 利用红 外谱图进 行 分 子结构 鉴定具有 重 要 意义。-1 -1红 外 谱 图有两个 重要区 域。 4000-1300 cm 的高 波数段和 1300cm 以 下 的 低波数 段。前者 称 为 官能团 区,含氢官 能 团 折合 质 量小 、含 双 键或叁 键 的官能 团 键 力常 数大 在官能 团 区有吸 收,如 OH , N H 以及 C余部分的 影 响 小。如 果待测化 合 物 在某些 官能团应 该 出 峰的位 置无吸收 , 则 说明该化 合物不 含 有 这些官能 团-1不含 氢的 单键 折合 质 量大 、 各 键的弯 曲 振动 键力 常 数小 出现 在 1 300cm 以下 的 低波数 区 。该区 域 的此易受邻 近 基 团的影 响 。 同 时 吸 收峰数 目 较 多 , 代 表 了 有机分 子 的 具体特征 。 大 部 分 吸收峰 都 不 能找到归 属准谱图对 照 可 以进行 昀终确认 。 指 纹区还 包含了分 子 的 骨架振 动。5.4.1 官 能团的特征吸收频率-11 .4000-2500cm这是 X -HXC, N, O, S 等 的 伸缩振动区。-1 -1OH 的吸收出现在3600 - 2 5 00cm 。游离氢键的羟基在3600 c m 附近,为中等强度的尖峰。形成氢键后键力常数减小,移向低波数,因此产生宽而强的吸收。一般羧酸羟基的吸收频率低于-1 -1 -1醇和酚, 可从3600cm 移至2500cm , 并为宽而强的吸收。 需注意的是, 水分子在3300cm 附近有吸收。样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。-1 -1CH 吸收出现在3000cm 附近。不饱和 CH 在3000cm 处出峰,饱和 CH 三员环除外出现在-1 -1 -13000cm 处。 CH 有两个明显的吸收带, 出现在2962cm 和2872cm 处。 前者对应于反对称伸3缩振动,后者对应于对称伸缩振动。分子中甲基数目多时,上述位置呈现强吸收峰。CH2-1 -1的反对称伸缩和对称伸缩振动分别出现在2926 c m 和2853cm 处。 脂肪族以及无扭曲的脂环-1族化合物的这两个吸收带的位置变化在10cm 以内。 一部分扭曲的脂环族化合物其 CH 吸收2频率增大。-1NH 吸收出现在3500-3300c m , 为中等强度的尖峰。 伯氨基因有两个 N-H 键, 具有对称和反对称伸缩振动,因此有两个吸收峰。 仲氨基有一个吸收峰,叔氨基无 N-H 吸收。-12.2500-2000 cm这是叁键和累积双键的伸 缩振动区。 此区间包 含 C C、 C N 以及 C CC 等 的吸 收 。 CO 的吸2-1收在2 300cm 左右。除此之外,此区间的任何小的吸收峰都提供了结构信息。-13.2000-1500 cm这是双键伸缩振动区,是红外光谱中很重要的区域。-1羰基的吸 收一般为昀强峰或次强峰,出现在 176 0 - 1 6 90 cm 内,受与 羰基相连的基 团影响,会移向高波数或低波数。芳香族化合物环内碳原子间伸缩振 动引起的环的骨架振动 有特征吸收峰,分别 出现在 1600-1585-1 -1cm 及1500- 1 4 0 0 cm 。 因环上取代 基的不同吸收峰有 所差异, 一般出现两 个吸收峰。 杂芳环和芳香单环、多环化合物的骨架振动相似。-1烯烃类化合物的 CC 振动出现在1667-1640 cm , 为中等强度或弱的吸收峰。-14.1500-1300 cm-1 -1这个区主要提 供了 C-H 弯曲振动的信 息 。 CH 在1375c m 和1 450cm 附近同时有吸 收 , 分别对应于 CH 的对称弯3 3-1 -1收峰位几乎不变, 吸收强度大于1 450cm 的反对称弯曲振动和 CH 的剪式弯曲振动。 1 450cm 的吸收峰一般与 CH 的2 2-1由于 CH 与羰基相连,其剪式弯曲吸收带移向1439-1 3 9 9 cm 的低波数并且强度增大之故。CH 的剪式弯曲振动出现2 2-1 -1两个甲基连在同一 碳原子上的偕二甲基有特征吸收 峰 。 如异丙基 CH C H- 在1385- 1 3 8 0 cm 和1370- 1 3 6 5 cm 有3 2-1 -1 -1CH C -1375cm 的吸收峰也分叉1395-1385 c m 和1370c m 附近 , 但低波数的吸收峰 强度大于高波数的吸收峰 。3 3位相和反位相的对称弯曲振动的相互耦合。 图5.22-15 .1300-910 cm-1为单键伸 缩振动区。 C- O 单键振动 在1300-1 0 5 0 cm ,如醇、 酚、醚、羧酸、酯 等,为强吸收峰。 醇在1100 -1 -1有两组吸收峰,为1240-1160c m 反对称 和1160-1050 cm 对称。C-C 、C- X卤素等也在此区间出峰。将此区 域用。-16.910 cm 以下苯环面外弯曲振动、环弯曲振动出现在此区域。如果在此区间内无强吸收峰,一般表示无芳香族化合物。此图5.23 为 常见 官 能团红 外吸 收 的特 征 频率。 需注 意 的是 , 特征吸 收峰 中 苯环 的 取代位 置对 于烷 基 取代 苯比较 准 确等会有较大变化,解析时应注意。图 522 常 见官能 团 红 外吸收的 特征频 率图 523 常 见有机 化 合 物的红外 光谱5.4.2 影 响官能团吸收频率的因素诱 导效应以 为例。 其相邻基团的电负性增大时, 氧原子上的电荷密度降低, 使羰基双键性增加 可理解为不易往 变化 , 因此吸收频率增加。 下列数据说明以诱导效应为主的影响。-11785- 1 8 1 5 cm-11812-11 869而 醛 1735 - 1 7 1 5 cm-1 、 酮 17 2 0 - 1 710 cm- 1 、 羧 酸 1760 c m-1 、 酯 1740 - 1 7 2 0 cm-1的吸收频率要小,且相差不大。共 轭效应羰基与相 邻 基 团形成 共轭时 , 其 双键性降低,吸收波数 减小。 a, b 不饱和时吸 收频率降低10-40 cm-1,而 a, b- a, b 不饱和则降低50 cm-1 。-1如: 1 715cm-11670c m-11675c m-11 690cm共 振效应存在共振结构时,羰基的双键性降低,吸收频率减小。如酰胺:空 间效应共轭体系的共平面性被破坏时,共轭性受到影响或破坏,吸收频率移向高波数 与共轭效应的影响相反氢 键的影 响如羟基的吸收。当形成分子内或分子间氢键时,羟基的吸收峰移向低波数,且峰形变宽, 强度大。红外光谱主要用于有机化合物的结构鉴定。 如果从样品的出处可以大致推测结构, 则确认特定原子团或原子团间的结合就比较容易。 通过测定已知物与待测样品的红外光谱进行比较, 两者应一致。但需要注意以下几点:即使 同一 物 质,其红 外谱图的测定 条件 如测定方法 ,样品状 态、浓度,仪 器操作条 件等 不同,谱图也有所差别。特征吸收受分子整体的影响会略有偏移。 这种偏移在得出结论时要考虑。 如相邻基团的状态 ,与溶剂的作用等。如果有部分不一致,还应考虑杂质60的存在。对于完全未知的样品, 则需进行谱图解析。 但完全依靠红外光谱来进行化合物的昀后确认相当困难,需要结合其他谱图信息 核磁共振,质谱,紫外光谱等 。5.5.1 红 外谱图解析红外光谱解析的三要素在解析红外光谱时, 要同时注意吸收峰的位置、 强度和峰形。 以羰基为例。 羰基的吸收一般-1为昀强峰 或次强峰。如 果在 1680-1 7 8 0 cm 有吸收峰 ,但其强度低 ,这表明该化 合物并不存在羰基, 而是该样品中存在少量的羰基化合物, 它以杂质形式存在。 吸收峰的形状也决定于官能团的种类, 从峰形可以辅助判断官能团。 以缔合羟基、 缔合伯胺基及炔氢为例, 它们的吸收峰位只略有差别, 但主要差别在于峰形: 缔合羟基峰宽、 圆滑而钝 ; 缔合伯胺基吸收峰有 一个小小的分叉;炔氢则显示尖锐的峰形。同一基团的几种振动相关峰应同 时存 在任一官能团由于存在伸缩振动 (某些官能团同时存在对称和反对称伸缩振动) 和多种弯曲振动, 因此, 会在红外谱图的不同区域显示出几个相关吸收峰。 所以, 只有当几处应该出现吸收峰的地方都显示 吸收峰时 , 方能得出该官 能团存在的结论。 以甲基为例, 在2960、 2870、 1460 、 1380-1 -1cm 处都应有 C-H 的吸 收峰出现 。以长链 CH 为 例 , 2 9 2 0 、 2850 、 1 4 7 0 、 720 c m 处都应出现吸收2峰。谱图解析顺序根据质谱、元素分析结果得到分子式。由分子式计算不饱和度 U。U四价元素数 - (一价元素数/2)+ (三价元素数/2)+ 1如苯,U6-6/2+1 4可以 先观 察 官能团区,找 出存 在 的官能团,再 看指 纹 区。如果是芳 香族化 合物,应定出 苯环取代位置。根据官能团及化学合理性,拼凑可能的结构。进一步的确认需与标样、标准谱图对照及结合其它仪器分析手段得出的结论。标准红外谱 图集昀常见的是萨特勒 Sadtl e r 红外谱 图集 。目前已建立有红外谱 图的数据库方便检索。可计算出 该 化 合物的 不饱和度 为 1 , 即 该 分子含 有一个双 键 或 一个环 。-11 700 cm 的 强 吸 收表明 分子中含 有 羰 基,正 好占去一 个 不 饱和度 。-1 -133 0 0 - 2 500 cm 的 强 而 宽的吸收 表明分 子 中 含有羟基 , 且形成氢 键 。 吸收 峰延续到 2500cm附近,且 峰 形 强而宽 ,说明是 羧 酸 。-1 -1 -1叠加在羟基峰上 2920cm , 2 850cm 为CH 的吸收 ,而 2960cm 为CH 的 吸 收峰 。从 两者 峰2 3-1的强 度看 , CH 的数 目应 远 大 于 C H 数 。 720cm 的 C -H 弯曲 振动 吸 收 说明 CH 的 数 目应 大于 4,2 3 2表明该分 子 为 长链烷 基羧酸。综 上 所 述,该未 知物的 结 构 为: CH CH COOH。3 2 10对 照 图 5 .20官 能 团 的特征 频率,其 余 吸 收峰的 指认为 :-1 -11 460cm 处的吸收峰为 CH 也有 CH 的贡 献 的 C-H 弯 曲振动 。1378cm 为CH 的 C-H 弯 曲2 3 3-1 -1 -1 -1振 动 。 140 2 c m 为 C-O-H 的 面 内 弯曲振动 。 1280cm 、 1220cm 为 C-O 的伸 缩振 动。 939cm的宽吸收 峰 对 应于 O-H 面 外 弯 曲振动 。例题 2 某 未 知 物的分 子式为 C H O , 试 从 其红外谱 图推测 它 的 结构 。8 8 2图5.25 化合物 C H O 的红外光谱8 8 2解 : 由 其 分 子式可 计 算 出 该 化合物 的 不 饱和度为 5。 不 饱 和 度 大 于 4, 分 子 中 可 能 含有一个苯环 。-1 -1 -11 6 75c m 处的强吸收 峰说明 分子中 含有羰 基; 1600cm 、 1 50 0c m 处的 吸收峰 证实了苯环的存在。 上 述 结构正 好满足 5 个 不 饱 和度 。-1 -11 371 cm 、 1 460cm 处 的 吸 收峰证 明分子中 含 有 CH 。3-1 -11 215 cm 、 1 193cm 两 个 强 吸收峰 的存在表 明 该 分子应 为酯,因 此 只 能是单 取代。-1 -17 50c m 、696cm 的吸收峰 也 与 苯环的 单取代对 应。 因此可能 的结构 为 :或与 标 准 谱图对照 后, 确认该 化合物55.2 定 量分析 应用红 外 光 谱用于定 量分析 远 远 不如紫外 - 可 见 光 谱法。其 原因是 :红 外 谱 图复杂 ,相邻峰 重 叠 多,难 以找到合 适 的 检测峰 。红 外 谱 图峰形 窄 ,光 源强度低 ,检 测器灵敏度 低 , 因 而 必 须 使 用较宽 的 狭 缝 。 这 些因素导致 对 比 尔定律 的偏离。红 外 测 定时吸 收池厚度 不 易 确定, 参比池难 以 消 除吸收 池、溶剂 的 影 响。定量分析依据是比尔定律 : c l lo gI /I 或 A cl 。 如 果 有 标准样 品 , 并 且 标 准样品 的 吸0收峰 与 其它成分 的 吸收峰重叠少时,可以采用标准曲 线 法以及解 联 立 方 程 的 办 法进 行 单 组分、多组 分 定 量。对 于两组分 体 系 ,可采 用比例法 。,同 时 制 样,同一 样品时 , l l 。因此,1 2设 ,则 。故:配 制 不 同浓度的 1, 2两 组分溶 液, 绘制 A /A 1/x 工作曲 线。测定 未 知 样品的 A /A 值,1 2 1 2求出 x。上 述 方 法在工业 分析中 常 用 。但一般 误差较 大, 不适用于 精 密 测定。1928年,印度物理学家 C. V. Rama n 发现光通过透明溶液时,有一部分光被散射,其频率 与入射光不同, 为 , 频率位移与发生散射的分子结构有关。 这种散射称为拉曼散射, 频率位移称为拉曼位移。由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子结构的直接信息, 仪器分辨率高。 采用显微测定等手段可以进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。1928年,印度物理学家 C. V. Rama n 发现光通过透明溶液时,有一部分光被散射,其频率 与入射光不同, 为 , 频率位移与发生散射的分子结构有关。 这种散射称为拉曼散射, 频率位移称为拉曼位移。由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子结构的直接信息, 仪器分辨率高。 采用显微测定等手段可以进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。5. 6. 1 拉 曼光 谱 简介从图中可见, 拉曼光谱的横坐标为拉曼位移, 以波数表示。 ,其中 和 分别为 Stokes 位移和入射光波数。纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移 与激发光无关 , 一般仅用 St ok es 位移部分。 对发荧光的分 子, 有时用反 St ok e s位移。拉 曼光谱 的特点:波长位移在中红外区。有红外及拉曼活性的分子, 其红外光谱和拉曼光谱近似。可使用各种溶剂,尤其是能测定水溶液,样品处理简单。低波数段测定容易 如金属与氧、氮结合键的振动 , 等。而红外光谱的远M-O M-N红外区不适用于水溶液,选择窗口材料、检测器困难。由 Stokes 、反 Stokes 线的强度比可以测定样品体系的温度。显微拉曼的空间分辨率很高,为1 m。-12时间分辨测定可以跟踪10 s 量级的动态反应过程。利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。其不足之处在于, 激光光源可能破坏样品; 荧光性样品测定一般不适用, 需改用近红外激光激发等等。5.6.2 拉 曼及瑞 利散射机理瑞利和拉曼散射的产生测定拉曼散射光谱时, 一般选择激发光的能量大于振动能级的能量但低于电子能级间的能量差,且远离分析物的紫外 -可见吸收峰。当激发光与样品分子作用时,样品分子即被激发至能量较高的虚态 图中用虚线表示 。 左边的一组线代表分子与光作用后的能量变化, 粗线出现的几率大, 细线表示出现的几率小, 因为室温下大多数分子处于基态的昀低振动能级 。 中间一组线代表瑞利 Rayleigh 散射, 光子与分子间发生弹性碰撞, 碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换 。右边一组线代表拉曼散射, 光子与分子碰撞后发生了能量交换, 光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子获得一部分能量 ,因而改变了光的频率。能量变化所引起的散射光频率变化称为拉曼位移。由于室温下基态的昀低振动能级的分子数目昀多 ,与光子作用后返回同一振动能级的分子 也昀 多 , 所以上述散射出现的几 率大小顺 序 为:瑞利散射 Stokes 线 反 Stoke s 线 。 随 温 度升高,反 Stokes 线的强度增加。拉曼活性入射光可以看成是互相垂直的电场和磁场在空间的传播。 其电场强度 E 可用下述交变电场描述:EE Co s 2 t5. 4 7 0 0其中,E 为交变电场波的振幅, 为激发光频率。0 0样品分子键上的电子云与入射光电场作用时会诱导出电偶极矩 P:5. 4 8 P E E Cos 2 t0 0 为键的极化度。只有 当键的极化度是成键原子间距离的函 数 ,即分子振动产生的原子间距离的改变引起分子极化度变化时,才产生拉曼散射,分子才是拉曼活性的:5. 4 9 为分子中键处于平衡 位置时的极化度 , r 为分子中键处于平衡 位置时的核间距, r 为分子0 eq中键处于任意位置时的核间距。 若核间距