芳烃生产技术进展[1].docx

化工进展16CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011 年第 30 卷第 1 期特约评述芳烃生产技术进展孔德金，杨为民（中国石化上海石油化工研究院，上海 201208）摘要：概述了近年来催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化及对二甲苯（PX）分离等芳烃生产技术的进展，介绍了组合反应工艺、组合分离工艺、甲苯甲基化和轻循环油制芳烃等芳烃生产新途径与新工艺的技术特点和应用前景，展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。关键词：芳烃；对二甲苯；重整；芳烃抽提；甲苯歧化；异构化；分离中图分类号：TQ 241文献标志码：A文章编号：10006613（2011）01001610Advance in technology for production of aromatic hydrocarbonsKONG Dejin，YANG Weiming（Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology ，SINOPEC，Shanghai 201208，China）Abstract：The recent advance in technology for production of aromatic hydrocarbons, such as catalyticreforming, aromatics extraction, toluene disproportionation & transalkylation, xylene isomerization andp-xylene(PX) separation is reviewed. Meanwhile, the new technologies of combined reactions,combined separations, toluene methylation and light cycle oil to aromatatics are introduced. Theprospects for future development of new technologies in aromatics production are also presented.Key words：aromatic hydrocarbon；p-xylene；reforming；extraction；toluene disproportionatio；isomerization；separation芳烃是石油化工工业的重要基础原料，在总数约 800 万种的已知有机化合物中，芳烃化合物约占30%，其中苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）的产量和规模仅次于乙烯、丙烯，被称为一级基本有机原料。通常的芳烃生产技术是指 BTX 的生产技术。BTX 衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。随着石油化工及纺织工业的持续发展，全球对芳烃的需求量不断增长。目前芳烃的大规模工业生产是通过芳烃联合装置实现的，典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、催化重整、裂解汽油加氢等生产芳烃的装置以及芳烃转化和芳烃分离装置，主产品是 B 和 X（主要是对二甲苯 PX 和适量的邻二甲苯 OX）。涉及的关键性技术有：催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化、烷基转移、二甲苯异构化及 PX 分离等芳烃转化技术。本文综述了近年来芳烃生产领域所取得的技术进展。1 催化重整催化重整是使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气和液化石油气的过程。按催化剂再生方式可分为半再生重整、连续重整和循环再生重整 3 种形式。连续重整以液收高、氢产高和芳烃产率高等特点受到人们的极大重视1-2，其工艺条件不断向超低压、高苛刻度方向发展，反应压力已从初期的 1.2 MPa 降低到目前的 0.35 MPa，氢油摩尔比也由 5 相应降低到 2。反应苛刻度的增加导致收稿日期：2010-12-03。第一作者及联系人：孔德金（1965），博士，教授级高级工程师，现 任 上 海 石 油 化 工 研 究 院 副 总 工 程 师 。 E-。第 1 期孔德金等：芳烃生产技术进展17积炭速率增大和再生频次的增加。长期以来，国际上只有 UOP 和 IFP 掌握催化重整技术，UOP 的 R-264 催化剂 2004 年首次应用，2中国石化石油化工科学研究院（RIPP）开发的多个牌号的催化剂已多次成功应用，最新一代 PS-计算对模型进行了验证，结果表明，该模型能较准确地预测各反应物出口质量含量和催化剂出口积炭含量。在此基础上，分析了 7 个操作变量对反应的影响，经优化计算，芳烃产率可提高 0.98%，二甲苯产率可提高 1.34%，氢气产率也略有增加12。该操作条件分析及优化结果可为芳烃型重整装置的优催化剂已在扬子石化成功应用3-4。由中国石化化操作提供参考。洛阳工程公司（LPEC）、RIPP 和中国石化广州分公司联合开发和工业应用的连续重整技术于 2008年工业应用成功，标志着中国石化已经拥有了成套的炼油技术。重整原料对重整产物的分布、产率等都有重要影响。原料中正构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速率很慢，转化率低，而环烷烃和异构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速率相对较快。对重整原料石脑油进行吸附分离或馏分切割做到“宜烯则烯，宜芳则芳”是充分利用重整原料、优化产物分布并提高芳烃收率的重要手段5。生产芳烃的重整技术的发展方向之一是降低苯含量，最常用的方式是从重整原料石脑油中尽可能地除去在重整过程中会生成苯的苯前身物6。适当提高石脑油的初馏点到 80 左右，可以降低苯，7产物以二甲苯为主要目标产物时，石脑油终馏点可适当提高到 165 以上5。提高重整原料中 C8 组分含量，可使重整装置生产更多的 C8 芳烃，从而可以提高整个芳烃联合装置的 PX 产量8。采用分子筛吸附剂将石脑油中的正构烷烃分离是优化重整原料组成的有效方法。通过吸附分离，石脑油被分离成富含非正构烷烃的吸余油和富含正构烃的脱附油，吸余油的芳烃潜含量可提高 10%以上，是优质的催化重整原料。脱附油为正构烷烃，是优质的蒸汽裂解乙烯原料9。采用溶剂抽提工艺也可对重整原料组成进行优化。抽提后的抽出油芳烃潜含量明显增加，可作为催化重整原料，链烷烃质量分数较高的抽余油可作为蒸汽裂解制烯烃原料10。周红军等11从催化重整反应机理出发，提出了1 个包含 27 个集总、52 个反应的催化重整反应动力学模型，并以移动床连续重整径向反应器为基础建立了相应的数学模型，所得动力学参数符合经典的双功能催化重整反应机理。通过工业装置的模拟2 芳烃分离关键技术芳烃分离是芳烃生产的重要步骤，其关键技术包括芳烃抽提、PX 吸附分离及结晶分离等关键技术。王德华等13曾经对 C8 芳烃分离技术进行了详细评述。2.1 芳烃抽提技术芳烃抽提是从重整油和裂解汽油中获得芳烃的通用技术。主要的芳烃抽提工艺包括抽提蒸馏与液液抽提两类，溶剂多选用低毒、无腐蚀、选择性好的环丁砜14-16。由于甲酰基吗啉具有高效、无毒、黏度小、沸点和凝点适中、热稳定性和化学稳定性好等优点，并且它与水的混合物呈弱碱性，使得整个抽提精馏装置的设备都可使用普通碳钢材料，节省投资费用。因此，近年来新建的芳烃抽提装置中采用 N-甲酰基吗啉作溶剂的越来越多17。随着乙烯裂解原料的重质化，乙烯装置副产的裂解汽油中芳烃含量越来越高，采用溶剂抽提法处理裂解加氢汽油时，需要非芳烃产品与原料进行混兑，使抽提进料芳烃含量降至 70%以下，以维持抽提塔正常操作。但原料混兑措施降低了装置实际处理能力，能耗、物耗均有所增加，有时还会因为混兑不均匀而出现操作不稳18。美国 GTC 技术公司开发了一种采用复合溶剂、不需要预分离的 GT-BTX 芳烃抽提蒸馏技术，已建有 4 套工业化装置。据称19，用抽提蒸馏代替液液抽提，投资费用节减 25%，能耗节约 15%。中国石化 RIPP 开发的 SED 芳烃抽提蒸馏技20-21剂具有优良的选择性、适中的溶解性、良好的热稳定性及化学稳定性，有效降低了溶剂回收温度，提高了苯的收率，减少环丁砜的劣化。该技术在上海赛科装置的标定结果表明22，在苯和甲苯纯度不低于 99.96%和 99.91%的情况下，回收率分别大于99.3%和 98.7%，已达到国际先进水平。转化率比原催化剂高，生焦量减少 8%10% 。的产率，增加甲基苯和多甲基苯的产率5。重整，采用环丁砜-COS 复合溶剂，这种复合溶术18化工进展2011 年第 30 卷2.2PX 结晶分离技术混合二甲苯中各组份间凝固点相差较大，因此TransPlus 工艺外，其余采用 S-TDT 工艺或使用 HAT催化剂。近年来，可应用于 S-TDT 工艺的催化剂又可以用冷冻结晶法分离生产 PX。陈亮等23详细评推出 MXT-01 和 HAT-099 两个能在高空速条件下处述了 PX 结晶分离技术进展，总结了工业上现有的PX 结晶分离技术，重点介绍了针对高浓度 PX 原料而开发的 PX 熔融结晶分离技术。结晶分离法一般由两段结晶过程组成。第一段结晶温度控制在低共熔温度（6268 ），以提高 PX 的回收率，PX 晶体的纯度为 85%90%；第二段结晶过程中将一段结晶粗产品熔融后，控制结晶温度为2010 ，进行重结晶，以提高产品的纯度，可获得纯度98%的 PX。二次结晶产品用甲苯洗涤，可以脱除 PX 晶粒间夹杂的间位和邻位异构体。晶体熔化后经精馏塔脱甲苯，得到的 PX理含更高 C10A 重芳烃原料的新牌号催化剂。除了进一步提高进料空速、降低氢烃比、实现节能降耗外，甲苯歧化与烷基转移工艺和催化剂技术进步的主要目标是提高催化剂对重质芳烃的处理能力，最大化增产二甲苯。对于甲苯歧化与烷基转移反应而言，通过甲基在苯环间的转移，生成更多的二甲苯产物是追求的目标，原料中甲基与苯环物质的量的比例决定了二甲苯产物收率的高低。重芳烃苯环上的甲基转移到甲苯上生成二甲苯，而乙基、丙基、丁基等多碳侧链烷基对二甲苯的生成没有贡献，可通过脱烷基反产品的纯度可达 99.8%24应去除29-30，但不会降低 PX 的产量。从本质上来2.3PX 吸附分离技术说，为达到有效转化重芳烃并增产 PX 的目的，需PX 吸附分离的核心是高效吸附剂，长期以来吸附剂和吸附分离技术为 UOP 和 IFP 垄断。RIPP于 2007 年在中国石化齐鲁分公司 Parex 装置上成功工业应用了 RAX-2000A 型 PX 吸附剂25，其新一代的 RAX-3000 吸附剂也已完成了实验室研发工作。具有自主知识产权的中国石化成套吸附分离技术也在加快研发中。3 甲苯歧化与烷基转移甲苯歧化单元是芳烃联合装置中关键单元之一，起物流转换枢纽和有效调整芳烃原料与产品结构的重要作用。陈庆龄等26-27曾经对甲苯歧化与烷基转移技术进展进行了评述，本文主要介绍近五年的进展。歧化与转移技术按原料可分为三类：传统歧化（甲苯歧化与烷基转移）、甲苯选择性歧化和重芳烃轻质化技术。3.1 传统歧化传统的甲苯歧化生产工艺流程是 20 世纪 60 年代末由美国 UOP 公司与日本 TORAY 公司联合开发的临氢固定床 Tatoray 工艺27。中国石化上海石油化工研究院（SRIPT）研发的 S-TDT 工艺已于 1997年实现了工业化27。S-TDT 工艺允许原料中含 C10A 重芳烃，使用具有优异性能的 HAT 系列催化剂，装置的能耗和物27-28目前，中国大陆共有 13 家企业拥有甲苯歧化与烷基要最大程度保留苯环上的甲基，选择性脱除乙基、丙基、丁基等多碳侧链烷基。分子筛结构是影响其脱烷基及烷基转移性能的主要因素。甲苯歧化与烷基转移催化剂通常采用具有十二元环通道的丝光沸石为活性组分27，近年来，ZSM-531-32、 沸石33-34、ZSM-1235-36等分子筛用作甲苯歧化与烷基转移催化剂活性成分的研究也有报道。ZSM-5 具有 10 元环孔道，受孔道空间的限制，C9+A 分子较难在孔道内部进行烷基转移，但这种空间效应又会促进一些单分子反应，如侧链脱烷基 29。同样具有十二元环通道的 沸石和ZSM-12 分子筛则有利于烷基转移反应的发生，但其脱烷基轻质化性能较低。为提高催化剂的稳定性能及重芳烃脱烷基率，一般都需对分子筛进行金属改性36，Pt、Re、Mo、，36-39多集中于金属种类选择、金属加氢活性抑制剂的添加、金属钝化技术等方面的内容。3.2 甲苯选择性歧化技术甲苯经择形歧化反应，生成高 PX 浓度的混二甲苯产物，有效地降低了 PX 分离的成本。近年来，随着甲苯择形歧化技术的不断提高，该工艺越来越具有竞争力。甲苯转化率、对位选择性以及 PX 收率的提高，进一步降低了该工艺的能耗物耗，目前国外新建 PX 装置中已有一半采用该技术。2005 年，中国石化 SRIPT 开发的 SD 甲苯选择转移装置28， 除 两 家 采 用 ExxonMobil 公 司 的性歧化技术实现工业化，使中国石化成为继 UOP。Ni 等加氢组分均被用作金属改性剂29-30，研究。耗低，从而使该工艺具有优良的技术经济指标第 1 期孔德金等：芳烃生产技术进展19和 Exxon-Mobil 之后的第 3 家专利商。工业试验结果表明，SD-01 催化剂在压力 2.1 MPa 和空速扩孔处理制备具有二次介孔的分子筛材料也被尝试用于重芳烃轻质化反应，如碱处理制备的介孔丝光1条件下催化性能稳定，甲苯转化率 31%，PX沸石为催化剂时，重芳烃的转化率明显提高50，显选择性 93%，苯/二甲苯物质的量比不高于 1.440-41。2007 年 9 月，SD-01 催化剂在扬子石化公司为67 万吨/年择形歧化装置工业应用成功，催化剂前6 个月运行平均结果为：甲苯转化率为 29%，对二甲苯选择性为 89%，苯和 C8 芳烃收率为 97%，423.3 重芳烃轻质化技术目前，大多数重芳烃用作低价燃料，将重芳烃转化为高附加值的 BTX 芳烃是提高重芳烃利用率和调节二甲苯供需平衡的重要手段。中国石化SRIPT 以大孔纳米分子筛为活性组分，以非贵金属示其具有潜在的应用可能。4 二甲苯异构化技术从催化重整和裂解汽油中得到的 C8A 中，乙苯同系物的含量一般占到 10%40%。C8A 芳烃异构化是将贫 PX 的二甲苯混合物转化为热力学平衡混合物的过程，其目的是提高 PX 收率。由于分离-异构回路的循环比为 3.5 左右，单程二甲苯损失率的降低可以在较大程度上提高二甲苯总收率，二甲苯异构化在芳烃生产中决定了芳烃联合装置的经济性。根据乙苯转化途径的不同，二甲苯异构化工艺改性，制备了 HAT-plus 重芳烃轻质化催化剂43可分为两类：乙苯转化型异构化工艺，即乙苯向大孔结构有利于重芳烃分子的扩散，纳米分子筛具44-47筛外表面活性中心，有利于大分子的扩散，缩短重芳烃扩散路径，生成的二甲苯产物能较快扩散出去，不易发生深度脱甲基反应，从而能有效提高重芳烃转化能力。HAT-plus 重芳烃轻质化技术可满足不同工况要二甲苯转化；乙苯脱烷基型异构化工艺，即乙苯脱烷基生成苯。由于受热力学平衡控制，乙苯转化型工艺的转化率最高只能到达 30%左右，吸附分离和异构化单元负荷大，且二甲苯损失比较显著。乙苯脱烷基工艺不受热力学平衡控制，可维持高空速和高转化率运行，苯产品可快速分馏，单元负荷大大降低，有利于实现吸附分离或结晶分离单元的去求（见表1），处理大量的重芳烃原料，C9+A含量瓶颈化，这适应了芳烃装置大型化的要求。近十年在 54%以上的原料都可以使用，而且转化率高。原料中添加适量的甲苯有利于减少非芳生成；随着 C10A 处理能力的提高，生成混合二甲苯的能力基本不变，C8A 产物中乙苯含量逐渐减少。当原低至 2%。影响催化剂反应性能的另一个重要因素是分子筛的酸性，强酸中心不仅会促进多碳侧链烷基的脱烷基反应，而且也会引起深度脱烷基（脱甲基）来，C8A 芳烃异构化技术进步加快，主要体现在二甲苯收率、乙苯转化率、裂解非芳能力和原料处理能力等指标上。IFP 公司的乙苯转化型异构化 Oparis 催化剂采用了新型的 EUO 结构沸石分子筛51。与同类催化剂相比，PX 收率提高到 93%以上，C8A 芳烃的损失降至 2%以下，单程 PX 收率损失降低 40%50%，活性增加 25%30%52。ExxonMobil 的 XyMax 和 Sd-Chemie 的反应和积炭反应48-49ISOXYL 技术代表了乙苯脱烷基型异构化技术的较甲苯的收率。为改善重芳烃的扩散能力，对微孔分子筛进行高水平。ExxonMobil 以 EM4500 为催化剂Xymax工艺53，其特点是：生产能力和 PX 质量都较高；运转周期中能使 100%的 PX 达到平衡值；乙苯表 1不同工况时 HAT-plus 重芳烃轻质化技术的催化性能转化率高达 80%以上；反应空速高达 10 以上、原料组成（质量分数）/%甲苯 C9 A C10 A转化率/%乙苯/C8A（质量比）催化剂用量小。ExxonMobil 还推出改进型二甲苯异构化技术 XyMax-2，使用双床催化剂系统和高选择02046756446251685656562%4%6%性分子筛催化剂。Sd-Chemie 公司推出的 ISOXYL催化剂，EB 转化率可达 90%，二甲苯损失低至0.8%54。UOP 公司充分利用其在芳烃联合装置的综4.0 h苯冰点 5.47 。，其有大的表面积及丰富二次孔，可充分利用分子料全部为 C9 A 芳烃时，C8A 芳烃中的乙苯含量，从而降低甲基的保持率和二20化工进展2011 年第 30 卷合技术优势，将 Isomar 二甲苯异构化工艺与其开发的 Parex 工艺结合，在 Parex-Isomar 联合装置中，组合工艺用于传统芳烃联合装置的扩能改造时，除新建一套择形歧化装置外，在 PX 分离吸附塔、异PX 的回收率为 99.9%55构化以及二甲苯塔等关键设备负荷不增加的前提5 芳烃生产新途径与新工艺5.1 组合反应工艺尽管甲苯选择性歧化工艺生产的二甲苯中 PX质量分数高达 90% 以上，降低了吸附分离单元的负荷，使结晶分离技术重新成为可能，但该工艺无+此在芳烃联合装置中，不能简单地用择形歧化工艺下，可比传统工艺处理更多的原料，较大幅度增产PX 和苯，具有改造成本低，改造对生产正常运转影响小的优点。为满足组合工艺的需求，SRIPT 成功开发了BAT-100 苯和 C9 烷基转移催化剂58，并于 2009 年6 月在天津石化进行了工业试验。该工艺适宜的反应条件为：反应温度 360380 ，反应压力 24代替传统歧化工艺。1的条中国石化 SRIPT 提出将芳烃联合装置中的部分件下，苯和C9+A总转化率在 55%以上，甲苯和混甲苯进行择形歧化，而将剩余的甲苯和C9+A进行二甲苯的总选择性大于 90%。56程度上解决了芳烃生产联合装置既要应用甲苯择形组合工艺在获得单项技术优势的前提下，有效解决单项技术存在的技术缺陷，从而达到节能降耗、歧化，又要处理C9+A这一对矛盾，但未能充分利扩能增产的目的，综合效益明显。用甲苯进行择形歧化反应。为了充分利用择形歧化工艺的优势，SRIPT 研575.2 组合分离工艺为了进一步提高 PX 的回收率，UOP、IFP、Mobil 公司在传统的结晶过程之后增加了母液的回合工艺流程如图 1 所示，该工艺将C9+A与苯进行收系统，并相继开展了吸附-结晶组合分离 PX 的研烷基转移反应生产甲苯和 C8 芳烃；生成的甲苯与重整生成油中的甲苯进行择形歧化反应生产高 PX 浓度的混合二甲苯。57在同样原料情况下，需要进行二甲苯异构化的循环二甲苯量下降，4 个单元的负荷比传统工艺的要低20%左右。这意味着不仅 PX 能耗下降，生产成本降低，效益提高，而且也为整个联合装置提高生产能力创造了条件。同时，异构化单元负荷降低还导致二甲苯损失量有所下降，PX 产量增加了约 3%。究，其中最具有代表性的是 UOP 的结晶-吸附组合工艺和 IFP 的吸附-结晶耦合工艺。UOP 的 结 晶 - 吸 附 组 合 工 艺 将 PX-Plus 和Badger/Niro PX 结晶过程集成称为 PX-Plus XP59。来自选择性甲苯歧化（STDP）工序的高浓度 PX 原料进入洗涤塔底部，塔内的螺杆装置推动塔内晶浆向上移动。母液与高纯度 PX 液体逆流接触，形成的晶浆被加热到使晶体熔融，得到纯度为 99.9%的PX，收率可达 93.5%。母液中 PX 的浓度仍然较高，可以汇入 Parex 装置进料。IFP 吸附-结晶耦合工艺60能将吸附特点与结晶技术结合（如图 2 所示），可用来改造现有的结晶装置。图 1芳烃联合装置组合工艺流程示意图 2吸附-结晶混合工艺示意图。法利用 C9 A 资源，同时产物中含有大量的苯。因MPa，空速为 24 h 1。试验结果表明，在反应原料苯与 C9+A 质量比为 40/60、质量空速 2.5 h歧化与烷基转移的工艺流程。该工艺流程在一定发了择形歧化与苯和 C9A 烷基转移组合工艺。组全流程模拟结果表明，采用该组合工艺后，第 1 期孔德金等：芳烃生产技术进展21混合二甲苯原料首先经蒸馏塔脱除原料中混发现，采用小晶粒 ZSM-5 催化剂得到的液体产物中杂的石蜡和萘等C9+A芳烃后，送入吸附单元，得二甲苯为热力学平衡组成，而采用大晶粒 ZSM-5到一个富集 PX 的馏分和另一个富集 OX 和 MX的组分。馏分中 PX 质量分数一般介于 20%95%，组分中 PX 的质量分数一般小于 3%。馏分经过精馏塔分离脱附剂（如甲苯）后，与来自STDP 工序的高浓度 PX 原料一同送入结晶装置。馏分中除含有 OX、MX 和乙苯外，还含有甲苯，经过精馏塔分离甲苯后，送入二甲苯异构化装置得到热力学平衡组成的二甲苯和乙苯以及少量的C1C5 馏分。异构化产物经过精馏塔脱除低分子量的 C1C5 馏分与新鲜原料混合后，再送入吸附单元。结晶装置一般由单个或两段结晶单元组成。单个结晶器的操作温度一般为100 。单段结晶装置和两段结晶装置中各结晶段产生的晶体与结晶母液通过离心装置进行分离。所得母液一部分返回各段结晶器中以调节晶浆的浓度，另一部分则送入吸附单元加以回收利用。5.3 甲苯甲基化技术甲苯甲基化（甲苯与甲醇烷基化）技术是一种PX 生产新技术。与已经工业化技术相比，甲苯甲基化的主要优势在于能最大程度地将甲苯原料转化为 PX 产品，即甲苯利用率非常高；另一优势是采用甲醇作为烷基化试剂，甲醇是煤化工的主要中间产物，受国内产能的快速增长及廉价进口甲醇的竞争，国内甲醇价位将在未来相当长的时间内维持较低的水平。基于廉价的甲醇原料及甲苯原料的高效转化，甲苯甲基化技术具有很好的技术经济性。该技术作为未来芳烃转化的关键新技术必将引起更加广泛的关注。曹德安61曾经对甲苯甲基化制 PX 技术进展进行了评述，本文重点介绍 2007 年以来的研究进展。要通过甲苯甲基化过程获得尽可能多的 PX 产品，必须促进二甲苯异构化为 PX，而抑制 PX 的异构化。甲苯甲基化反应常用的催化材料有 ZSM-5、丝光沸石、Y 沸石、SAPO-11 等，不同的沸石催化剂因为其酸性和结构的不同具有极其多样的反应性晶体作催化剂时，则二甲苯产物中含 46%48%的PX。自此以后，ZSM-5 分子筛在甲苯甲基化反应中的应用成为热点，许多学者尝试用多种金属对其进行改性或复合改性，以期提高反应性能61。金属改性技术兼具酸性修饰、孔道修饰与外表面钝化的作用，特别适用于甲苯甲基化催化剂的改性。如 La 的硝酸盐浸渍改性 ZSM-5 能覆盖分子筛外表面大部分酸性活性中心，还起到收缩分子筛孔口的作用65。La、Mg 复合改性后 PX 选择性提高到 93%，这是分子筛孔径收缩和表面酸性调变共同作用的结果66。非金属元素改性也是常用的方法，含磷化合物可与沸石的 B 酸中心相作用，也会沉积在分子筛外表面及孔口附近，通过酸性与结构的双重修饰，使烷基化产物发生变化。Ghiaci 等67先用表面活性剂处理分子筛，再用不同的磷改性方法，使磷更有效地修饰分子筛孔口，从而达到更高的对位异构体选择性。硅改性机理是利用氧化硅惰性物质覆盖分子筛的外表面活性位，从而使催化剂表现出不同的反应性能。Tominaga 等68设计了在线化学气相沉积的方法，PX 选择性达到了 80%以上，作者认为，在线沉积法能更精确地控制分子筛孔口尺寸，从而达到更好的择形效果。也有学者考虑新的固体酸催化材料用于甲苯甲基化研究，并取得一些很有价值的成果。如Fe/ZSM-569、 IM-5 和 TNU-9 分子筛 70、纳米ZSM-571等。Vu 等72将核相为 ZSM-5 硅铝分子筛而壳层为全硅的 Silicalite-1 沸石的核壳型分子筛应用于甲苯甲醇烷基化反应，取得了非常理想的择形效果，PX 选择性达到 99.9%。另有报道73用氧化铬柱撑蒙脱石制备的层状材料催化甲苯甲基化反应，其 C8A 异构体中 PX 选择性能达到 57.1%。而杂多酸催化剂74则具有很高的低温活性，在 200，甲苯转化率高达 76.4%，PX 选择性最高为 58%。作为正在走向工业化的催化剂，仅考察初期活能。朱志荣等62-63性而没有稳定性数据是不充分的，而催化剂失活过发现分子筛的酸性和孔结构对甲苯甲基化反应催化活性影响很大。美国 Mobil 公司最早发明了结构为 MFI 的ZSM-5 型分子筛，该公司也较早地开展了以 ZSM-564快一直是制约该技术发展的重要原因。沙地基本工业公司75采用磷改性催化剂与优化的开车工艺相结合的方法，完成了 1000 h 的稳定性评价，末期甲苯转化率为 15.32%，PX 选择性约为 96%。中国石化 SRIPT 在分子筛合成、催化剂改性、反应工艺等对比一系列不同结构的分子筛，。他们分子筛为催化材料的甲苯甲基化反应研究22化工进展2011 年第 30 卷方面开展了大量研究工作76，研发的改性分子筛催化剂，已完成了 1000h 的稳定性试验，甲苯平均转化率超过 20%，对二甲苯选择性为 90%。为克服催化剂容易积炭而失活的缺点，中国科学院大连化学775.4 轻循环油制芳烃催化裂化轻循环油（LCO）是一种富含芳烃的柴油馏分油。总芳烃含量高达 50%85%，其中萘系双环芳烃占到 70%左右，单环芳烃和三环芳烃各占 15%左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的硫含量高（质量分数 0.2%1.5%），十六烷值只有 2035，点火性能差，不能直接作为柴油调和组78-79为了充分利用 LCO 中的芳烃资源，将 LCO 转化为苯、甲苯和二甲苯，提高其附加值，国内外研究机构和石化公司纷纷研究开发相关的 LCO催化转化工艺。UOP 公司 2007 年开发了 LCO 加氢转化-选择性烷基转移生产二甲苯和苯的 LCO-X一部分液化气、轻石脑油和超低硫清洁柴油组分。采用该工艺，668 kt/a 催化轻循环油可以生产出 215kt/a 二甲苯（收率约 37%）和 80 kt/a 苯（收率约12%）。二甲苯产品中 PX 含量明显高于重整二甲苯，乙苯含量约为 1%，适用于吸附分离生产 PX。苯产品纯度为 90%99.9%，取决于生产装置的设备。NOVA 化 学 品 公 司 开 发 了 ARO （ aromaticring-opening）技术将低附加值的循环油转换成高附加值的轻烃和 BTX，该工艺技术包含催化加氢过程和加氢产生环烷烃的开环反应两步81。第一步以NiMo/氧化铝和 NiW/氧化铝为基础催化剂，加氢处理除去硫、氮等杂原子，并使多环芳烃选择性加氢饱和而单环芳烃不加氢饱和，处理后产物硫含量约50 g/g，氮含量约 14 g/g。多环芳烃的选择性饱和主要受动力学因子（单环芳烃的加氢反应速率要远远小于多环芳烃）和吸附因子控制（多环芳烃的吸附强度要大于单环芳烃）82-84。第二步环烷烃开环反应采用贵金属改性的沸石分子筛，主反应为原料工艺78，80中环烷烃和烷烃的裂化反应，产生轻烃和 C6C9行转化，最后是选择性烷基转移，实现芳烃产率最大化。该工艺的主要化学过程如图 3 所示，工艺流程见图 4。该工艺除了生产二甲苯和苯外，还得到的芳烃，即富含 BTX 物料。第二步开环反应可以通过改变空速来调整产物组成，使 ARO 工艺具有更强的操作弹性，应变市场波动。高空速下可生产芳烃，低空速下产物以轻烃和液态饱和烃为主85。日本东丽公司开发了重油两步加氢生产 BTX的相关工艺与催化剂86，第一步反应采用加氢活性很高的负载金属催化剂，使萘及烷基萘进行单苯环加氢生成四氢化萘及烷基四氢萘；第二步反应采用负载金属的分子筛催化剂，其中酸性分子筛为 12元环以上，硅铝比为 1235，进行碳环加氢开环反应、加氢脱烷基反应及烷基转移反应，生成 BTX。LCO 等富含芳烃馏分油中萘及烷基萘易吸附在分图 3LCO-X 工艺的催化转化过程子筛催化剂的细孔中，高温高压下会产生结炭，降低第二步反应的催化活性和 BTX 收率，该工艺必须严格控制第一步反应的条件。进料中四氢萘的含量越高越有利于 BTX 的选择性。当氢烃比较高时，有利于加氢反应的进行，而当氢气不足时，四氢萘则先开环，再进行加氢反应，易生成乙基苯乙烯、烯基烷基苯等副产物。中国石化 SRIPT 开展了 LCO 制芳烃的研究工87化剂）和选择性加氢开环催化剂（段催化剂）二图 4LCO-X 的工艺流程图段工艺制芳烃，多环芳烃单程转化率在 40%左右，则提出了流化床反应工艺。物理研究所。分使用，即先加氢去除原料油中的杂质，接着进作，采用加氢精制、多环芳烃部分饱和（段催第 1 期孔德金等：芳烃生产技术进展23单环芳烃选择性为 65%，BTX 选择性在 45%以上，催化剂活性和稳定性较好。6 结 语芳烃是重要的石油化工基础原材料，近年来，在以 PX 为主要目的产物的芳烃生产技术中，技术进步与创新主要体现在催化剂和吸附剂性能的提高、新型反应及分离工艺的开发与应用、采用组合工艺最大化增产芳烃等方面。未来将以节能减排为方向，降低原料成本、开辟便宜易得的原料来源，提高芳烃收率和选择性，加快对芳烃生产的新工艺、新催化剂研发和工业化的步伐，提出灵活多变、具有竞争力的芳烃生产技术，提高装置操作的灵活性。目前全球仍然只有 UOP 和 IFP 两家公司掌握PX 的成套生产技术，中国石化在重整、芳烃抽提、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、PX 吸附剂等方面已拥有多项具有自主知识产权的专项技术。目前，中国石化正在开发 PX 的分离技术，包括 PX 结晶分离和吸附分离工艺，开发成功后，即可形成中国石化具有自主知识产权的芳烃成套生产技术。在催化剂和工艺研究方面，要围绕甲基、氢气和芳环的管理 3 个方面，开发新一代高空速、低氢烃比、高转化率和高目的产物选择性的催化剂，减少氢气消耗，降低装置物料循环量，避免芳环损失。在 PX 分离技术上，正在开发的吸附提浓-结晶分离组合技术可为现有装置的大幅度扩能改造提供有力的技术支撑。新的生产技术方面，甲苯择形甲基化技术，将使吸附分离装置的 PX 进料浓度得到有效提高，成为芳烃联合装置扩能的有效途径。LCO 增产芳烃技术的应用可以拓展生产芳烃的原料，实现炼油、化工的一体化，缓解芳烃生产和乙烯生产争夺石脑油的局面。甲苯选择性歧化与苯/C9 芳烃烷基转移组合工艺会有效地降低 PX 生产成本，具有良好的市场应用前景。456789101112131415161718192021222324陈国平.PS-连续重整催化剂的积炭性能J.石油炼制与化工，2006，37（8）：16-19.马爱增.芳烃型和汽油型连续重整技术选择J.石油炼制与化工，2007，38（1）：1-6.胡德铭.国外催化重整工艺技术的进展（2）J.炼油技术与工程，2008，38（12）：1-5.鹿志勇 . 连续重整装置的生产优化操作 J.炼油技术与工程，2010，40（1）：10-12.吴腾寿. 芳烃联合装置的设计优化J.炼油技术与工程，2010，40（1）：55-57.刘纪昌，沈本贤，孙辉.加氢焦化汽油中正、异构烃的吸附分离及优化利用J.华东理工大学学报：自然科学版，2006，32（11）：1262-1264.王达奇，沈本贤，刘纪昌.抽提重组石脑油以提高裂解烯烃与重整芳烃收率J.石化技术与应用，2008，26（3）：209-212.周红军，石铭亮，翁惠新，等. 芳烃型催化重整集总反应动力学模型J.石油学报：石油加工，2009，25（4）：545-550.周红军，石铭亮，翁惠新，等. 芳芳烃型催化重整操作条件的分析及优化J.石油学报：石油加工，2010，26（2）：257-263.王德华，王建伟，郁灼，等. 碳八芳烃异构体分离技术评述J.化工进展，2007，26（3）：315-319.徐承恩催化重整工艺与工程M北京：中国石化出版社，2006.丛敬.几种芳烃抽提工艺的比较J.当代化工，2009，38（5）：467-471.李燕秋，白尔铮，段启伟.芳烃生产技术的新进展J.石油化工，2005，34（4）：309.米多.芳烃抽提技术进展J.化学工业，2009，27（8）：34-37，45.乔伟新.劣化环丁砜再生技术的工业应用J.炼油技术与工程，2008（4）：17-20.Refining Process 2002 Aromatics Recovery J . HydrocarbonProcess，2002 ，81（11）：92.中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院.一种萃取精馏分离芳烃的方法及萃取精馏装置：中国，200510093777.8P. 2005.中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院.萃取精馏分离苯的方法：中国，200610008074.5P.2006.张志良，肖庆伟.SED 芳烃抽提工艺的工业应用J.石油炼制与化工，2008，39（4）：41-45.陈亮，肖剑，谢在库，等. 对二甲苯结晶分离技术进展J.现代化工，2009，29（2）：10-14.Lima R M，Grossmann I E. Optimal synthesis of p-xylene separationprocesses based on crystallization technologyJ. AIChE Journal，参考 文 献252009，55（2）：354-373.王辉国，郁灼，王德华，等. RAX-2000A 型对二甲苯吸附剂的工1王广胜，高玉生.连续重整催化剂技术进展J.化学工业，2010，2业应用J. 石油炼制与化工，2007，38（9）：23-27.（6）：43-46.26谢在库，陈庆龄，张成芳. 甲苯歧化工艺及催化剂研究进展J.化2胡德铭.国外催化重整工艺技术的进展（1）J.炼油技术与工程，工进展，1999，18（2）：27-29.2008，38（11）：1-5.27陈庆龄，孔德金，杨卫胜. 对二甲苯增产技术发展趋向J. 石油3周明秋，陈国平，马爱增.PS-型连续重整催化剂的工业应用J.化工，2004，33（10）：909-915.石油炼制与化工，2008，39（4）：26-30.28孔德金，祁晓岚. 对二甲苯生产技术及市场J. 石油化工快报：24化工进展2011 年第 30 卷有机原料，2010（17）：6-10.50祁晓岚，陈雪梅，孔德金，等. 介孔丝光沸石的制备及其对重芳29Serra J M，Guillon E，Corma A. A rational disign of alkyl-aromatics烃转化反应的催化性能J. 催化学报，2009，30（12）：1197-1202.dealkylation-transalkylation catalysts using C8 and C9 alkyl-aromaticsas reactantsJ. J. Catal.，2004，227，459-469.51Moreau F，Moreau P，Gnep N S，et al. Ethylbenzene isomerizationover bifunctional platinum aluminaEUO catalysts：Location of the30Ali M A，Al-Saleh M A，Aitani A，et al. Proceedings of 15thactive sitesJ. Micropor. Mesopor. Mater.，2006，90（1-3）：327-338.Saudi-Japan Joint Symposium C/Dhahran，Saudi Arabia，2005.52Elisabeth M，Fabio A，Oli