无机和配位化合物红外光谱样品制备及谱图解析 课件

无机和配位化合物红外光谱样品制备及谱图解析 样品制样方法 溴化钾压片法 石蜡油研磨法 氟油研磨法 显微红外光谱法 漫反射光谱法 溴化钾压片法1mg左右样品和150mg左右KBr研磨 施加8吨左右的压力 压成透明或半透明的薄片 溴化钾压片法简便可行 是红外光谱实验室常用的制样方法 InfraredspectraofinorganiccompoundsRichardA NyquistandRonaldOKagelAcademicPressNewYorkandLondonThepotassiumbromidepellettechniqueforpreparingsampleswasstrictlyavoided Anomaliesintheinfraredspectraofinorganiccompoundspreparedbythistechniquehavebeenextensivelystudied InadditiontoapossiblecationexchangereactionwithKBr thematerialunderinvestigationmayalsoundergochangeincrystallineformasaresultofthehighmechanicalpressures 10000psi usedinthepelletingprocess Extremecautionshouldbeexercisedwhenapplyingthepotassiumbromidepellettechniquetoobtaininfraredspectraofinorganiccompounds 要严格避免用KBr压片法制备样品 用这种方法制备无机物样品 在红外光谱中出现的反常现象已经进行过广泛的研究 除了和KBr可能发生阳离子交换外 KBr压片法由于压力很大 样品的晶型也可能会改变 用KBr压片法得到的无机化合物的红外光谱 在解析时要格外小心 溴化钾压片法存在两个致命的缺点 无机和配位化合物通常都含有离子 样品和KBr研磨 尤其是施加压力 会发生离子交换 使样品的谱带发生位移和变形 位移12cm 1 变形 KBr压片法使硫酸根的反对称伸缩振动向低频位移12cm 1 硫酸铵 NH4 2SO4 显微 KBr压片 位移18cm 1 位移22cm 1 氨基乙酸 显微红外法 溴化钾压片法 用KBr压片法 在3400和1640cm 1左右会出现水的吸收峰 这是由于溴化钾研磨时 吸附空气中的水蒸气造成的 研磨之前无论溴化钾烘得多么干 也会出现这种现象 150mg左右纯KBr研磨压片得到的光谱 如果无机物样品不含结晶水 用溴化钾压片法 在3400和1640cm 1左右也会出现水的吸收峰 无水亚硫酸钠的光谱 正二十二烷 如果有机物样品不含结晶水 用溴化钾压片法 在3400和1640cm 1左右也会出现水的吸收峰 无机和配位化合物分子中通常都含结晶水或羟基 结晶水或羟基的吸收峰会与溴化钾吸附空气中的水吸收峰重叠在一起 当空气的湿度较大时 就很难判断是否含有结晶水或羟基 显微Na2CO3 KBrNa2CO3 显微Na2CO3 10H2O 碳酸钠有0 1 7 10个结晶水之分 光谱中出现水的吸收峰可能有三个原因 1 样品吸附空气中的水 称为吸附水 2 溴化钾和样品一起研磨时 溴化钾吸附空气中的水 3 样品本身含有结晶水 对于吸附水 可用低温烘干的方法 例如 将样品放入40 烘箱中过夜 也可以用真空干燥的方法 但这两种方法都有可能使样品中的结晶水脱掉 样品名称 C60 OH n真空干燥后 用显微红外判断C60是否接上了OH基团 样品吸附水对光谱的影响 真空干燥前 溴化钾压片 真空干燥后 显微红外 用KBr压片法如何从光谱中消除因KBr吸附水产生的两个吸收峰 有两种方法可以从光谱中消除水的吸收峰 1 样品和溴化钾研磨后 将研磨好的粉末在红外灯下烘烤半个小时以上 再进行压片 压好的片应尽快测试光谱 2 在相同条件下 用纯KBr粉末研磨压片 测试光谱 将光谱保存在硬盘中 以后可以用这张光谱作为参考光谱 从样品光谱中减去水的吸收峰 参考因子选1左右 这样可以得到较为满意的结果 美国活性白土的光谱 KBr压片光谱 纯KBr光谱 差减后的光谱 石蜡油研磨法石蜡油 Mineraloil或Nujol 研磨法可以非常有效地避免溴化钾压片法存在的两个致命缺点 即不会发生离子交换 又不会吸附空气中的水汽 使用石蜡油研磨法还有另外两个优点 1 制样速度快 2 样品和石蜡油一起研磨时 石蜡油在样品表面形成薄膜 保护样品使之与空气隔绝 石蜡油研磨法存在两个缺点 1 石蜡油是饱和碳氢化合物 是混合物 C原子的个数约十几个 由于是碳氢混合物 在样品光谱中会出现碳氢吸收峰 在3000 2850 1460 1375 720cm 1区间的碳氢吸收峰会干扰样品的吸收峰 2 样品用量较溴化钾压片法用量多 至少需要几毫克样品 石蜡油 Mineraloil或Nujol 的光谱 石蜡油研磨的好处是 1 不会使谱带变形 2 不会使峰位发生位移 对于非极性基团的振动频率 峰位不会发生位移 对于极性基团 如C O的伸缩振动 峰位会位移几个cm 1 柠檬苦素 柠檬苦素 石蜡油 显微 无水Na2SO4光谱 石蜡油研磨 显微 制样方法 将几毫克样品放在玛瑙研钵中 滴加半滴石蜡油研磨 石蜡油加得越少越好 研磨好后 用硬塑料片将样品刮下 涂在两片溴化钾晶片之间 不要加垫片 硫氰酸钾 谱库中的光谱石蜡油研磨 显微红外光谱 苯甲酸 谱库中光谱 显微红外光谱 氟油研磨法氟油 Fluorolube 研磨法的优点和石蜡油研磨法基本相同 制样方法也一样 所不同的是 氟油研磨法得到的光谱只能观测1300cm 1以上的光谱区间 在1300cm 1以下会出现非常强的C F吸收峰 所谓氟油 就是全氟代石蜡油 石蜡油中的H全部被F所取代 氟油 Fluorolube 的光谱 在4000 1300cm 1之间没有吸收谱带 在中红外区氟油和石蜡油是互补的 显微红外法 我们实验室 基本上已经废除了溴化钾压片法 我们测试的很多样品来自稀土材料化学与应用国家重点实验室 大多是稀土和过渡金属离子与有机配体生成的配合物 我们都用显微红外光谱法为他们测定 只有那些医药研究部门送来的样品 为了报批才用溴化钾压片法 Ni与合成的有机配体生成的配合物的显微红外光谱 配体D 核糖C5H10O5 配合物NdCl3 C5H10O5 5H2O 配体和配合物的显微红外光谱 硫酸钙CaSO4 2H2O 硫酸镁MgSO4 7H2O 显微红外光谱 漫反射光谱法 V2O5的漫反射光谱 以镜面为背景 以KBr为背景 1 FD2 RAW的漫反射光谱和KBr压片光谱 1 FD2 RAWinKBr漫反射光谱 1 FD2 RAWKBr压片光谱 无机化合物的红外谱带解析 了解基本的无机化合物的主要谱带碳酸盐 硝酸盐 硫酸盐 磷酸盐氧化物 卤化物 硫化物 Na2CO3 Na2CO3 xH2O NaHCO3 asCO3 NaNO3 asNO3 NO3面外弯曲 Na2SO4 NaHSO4 asSO4 Na3PO4 12H2O Na2HPO4 12H2O NaH2PO4 2H2O asPO4 SiO2 assi O NH4Cl asNH4 sNH4 asNH4 卤化物和硫化物在中红外区没有吸收谱带 在远红外区有吸收谱带 宝石的红外光谱检测 翡翠 B货 加环氧树脂 翡翠 B货加环氧树脂 翡翠 A货 金刚石 IIA型1mm厚 金刚石I型 地开石 印章材料 高岭石 碳酸钙 珍珠 贝壳珍珠 珍珠项链 方解石和文石是两种不同晶型的碳酸钙 晶型不同 吸收峰有差别 文石CO3面内弯曲振动为双峰 位于713和700cm 1 面外弯曲振动出现在864cm 1 在1083cm 1的对称伸缩振动出现弱吸收