液晶高分子材料.ppt

1 高分子液晶材料 液晶态相关概念 高分子液晶分类 高分子液晶材料表征方法 高分子液晶结构及性能 高分子液晶的应用 2 某些物质受热熔融或被溶剂溶解后 虽然它有液体的流动性 但却保持着晶态物质分子的有序性 体现出晶体的各向异性 形成一类兼有晶体和液体部分性质的过渡态 这种中间状态状称为液晶态 什么是液晶 LC 3 液晶的发现 4 按分子排列的形式和有序性的不同 液晶有三种结构类型 近晶型 向列型和胆甾型 近晶型向列型胆甾型 此外 液晶高分子中还有少数分子的形状呈盘状 这些液晶相态归属于盘状液晶 分类 5 近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类 棒状分子互相平行排列成层状结构 分子的长轴垂直于层状结构平面 层内分子排列具有二维有序性 但这些层状结构并不是严格刚性的 分子可在本层内运动 但不能来往于各层之间 层状结构之间可以相互滑移 而垂直于层片方向的流动却很困难 近晶型 近晶型液晶 通常是一种浑浊黏稠液体 6 向列型 向列型液晶 在向列型液晶中 棒状分子只维持一维有序 它们互相平行排列 但重心排列则是无序的 在外力作用下 棒状分子容易沿流动方向取向 并可在取向方向互相穿越 因此 向列型液晶的宏观黏度一般都比较小 是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种 大多液晶属于这种 一种浑浊的可流动的状态 7 胆甾型 分子是长而扁平的 它们依靠端基的作用 平行排列成层状结构 长轴与层片平面平行 层内分子排列与向列型类似 棒状分子分层平行排列 在每个单层内分子排列与向列型相似 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度 分子长轴在旋转3600后复原 胆甾型液晶 由于扭转分子层的作用 照射在其上的光将发生偏振旋转 使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色 8 9 按形成条件分 此外 在外场 如压力 流动场 电场 磁场和光场等 作用下形成的液晶称为感应液晶 如压致液晶 流致液晶 10 高分子液晶与小分子液晶相比特殊性 热稳定性大幅度提高 热致性高分子液晶有较大的相区间温度 粘度大 流动行为与一般小分子溶液显著不同 11 液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态 显然过渡态的形成与分子结构有着内在联系 分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用 决定着液晶的相结构和物理化学性质 高分子液晶的分子结构特征 12 研究表明 能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分 称为致晶单元 从外形上看 致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态 这样有利于分子的有序堆砌 这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素 在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起 液晶的分子结构 13 致晶单元通常由苯环 脂肪环 芳香杂环等通过柔性连接单元连接组成 连接单元常见的化学结构包括亚氨基 C N 氧化偶氮基 NO N 酯基 COO 和乙烯基 C C 等 14 在致晶单元的端部通常还有一个柔软 易弯曲的取代基 R 这个端基单元是各种极性的或非极性的基团 对形成的液晶具有一定稳定作用 因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素 常见的R包括 R OR COOR CN OOCR COR CH CH COOR Cl Br NO2等 15 聚合物骨架 连接单元 取代基 刚性体 16 主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶在液晶形态上和物理化学性质有大差别 主链型高分子液晶为高强度 高模量的结构材料 而侧链型高分子液晶为具有特殊性能的功能高分子材料 主链型液晶高分子 致晶单元处在高分子主链上 侧链型液晶高分子 致晶单元位于高分子侧链上 17 液晶单元与高分子链的连接方式 18 19 影响高分子液晶形态和性能的因素 内在因素为分子结构 分子组成和分子间力 外部因素则主要包括环境温度 溶剂等 影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因素和内在因素两部分 20 内部因素对高分子液晶形态与性能的影响 刚性部分 高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元 刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶 而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度 21 分子构型和分子间力在热致性高分子液晶相态和性能影响最大的因素 分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成 但是相转变温度也提高 使液晶形成温度提高 不利于液晶的加工和使用 溶致性高分子液晶不存在上述问题 分子构型和分子间力 22 致晶单元呈棒状时 有利于生成向列型或近晶型液晶 致晶单元呈片状或盘状的 易形成胆甾醇型或盘型液晶 致晶单元形状 另外 高分子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团 都会对高分子液晶的偶极矩 电 光 磁等性质产生影响 23 致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接影响液晶的稳定性 含有双键 三键的二苯乙烯 二苯乙炔类的液晶的化学稳定性较差 会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性 刚性连接单元 24 对热致型高分子液晶来说 最重要的影响因素是温度 足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能 是使相转变过程发生的必要条件 因此 控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段 外部因素对高分子液晶形态与性能的影响 除了内部因素外 液晶相的形成也赖于外部条件的作用 外在因素主要包括环境温度和溶剂等 25 对于溶致型液晶 溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用 溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小 进而影响液晶分子在溶液中的构象 能直接影响液晶的形态和稳定性 控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶致型高分子液晶相结构的主要手段 26 通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系的大量研究 发现分子链中柔性链段的含量与分布 相对分子质量 间隔基团的含量和分布 取代基的性质等因素均影响液晶的相行为 主链型高分子液晶的相行为 27 研究表明 完全由刚性基团连接的分子链由于熔融温度太高而无实用价值 必须引入柔性链段才能很好呈现液晶性 柔性链段越长 液晶转化温度越低 相区间温度范围也越窄 柔性链段太长则失去液晶性 交替共聚酯无液晶性 而嵌段和无规分布的共聚酯均呈现液晶性 1 共聚酯中柔性链段含量与分布的影响 28 共聚酯液晶的清亮点Tcl随其相对分子质量的增加而上升 当相对分子质量增大至一定数值后 清亮点趋于恒定 布鲁斯坦 Blurmstein 据此总结出一经验公式为 其中 C1和C2为常数 2 相对分子质量的影响 清亮点Tcl 当化合物在升高温度时突然变为各向同性的透明液体时 相应的转变温度称为清亮点 29 主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的结构明显影响其液晶相的形成 间隔基团的柔性越大 液晶清亮点就越低 例如将连接单元 CH2 与 O 相比 后者的柔性较大 其清亮点较低 有 CH2 n 连接单元的高分子液晶 随n增大 柔性增加 则清亮点降低 3 连接单元的影响 30 非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和减弱了分子间的作用力 往往使高分子液晶的清亮点降低 极性取代基使分子链间作用力增加 因此取代基极性越大 高分子液晶的清亮点越高 4 取代基的影响 31 分子链中结构单元可有头 头连接 头 尾连接 顺式连接 反式连接等连接方式 研究表明 头 头连接和顺式连接使分子链刚性增加 清亮点较高 头 尾连接和反式连接使分子链柔性增加 则清亮点较低 5 结构单元连接方式的影响 32 侧链型高分子液晶的合成侧链型高分子液晶通常通过含有致晶单元的单体聚合而成 因此主要有以下三种合成方法 侧链型高分子液晶的合成和相行为 33 这类合成方法可用通式表示 例如 将致晶单元通过有机合成方法连接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类单体上 然后通过自由基 阴离子 阳离子聚合等得到 1 加聚反应 34 这类合成方法的通式如下 例如将含致晶单元的乙烯基单体与主链硅原子上含氢的有机硅聚合物进行接枝反应 可得到主链为有机硅聚合物的侧链型高分子液晶 2 接枝共聚 35 这类合成方法的通式如下 例如 将含有致晶单元的氨基酸通过自缩合即可得到侧链型高分子液晶 3 缩聚反应 36 影响侧链型高分子液晶相行为的因素有侧链结构 主链结构 聚合度 化学交联等 1 侧链结构的影响侧链一般包括致晶单元和连接单元 侧链型高分子液晶的相行为 37 最直接地影响液晶的相行为 由于刚性致晶单元间的体积效应 使其只能有规则地横挂在主链上 致晶单元 连接单元 连接单元基团长度增加 液晶的清亮点向低温移动 甚至会抑制液晶相的产生 38 主链柔顺性增大 则液晶相区间增大 清亮点移向高温 2 主链结构的影响 39 侧链的相对分子质量对侧链型高分子液晶相行为的影响规律与对主链型液晶的影响基本相同 随相对分子质量的增大 清亮点移向高温 3 侧链相对分子质量的影响 40 化学交联使大分子运动受到限制 但当交联程序不高时 链段的微布朗运动可基本上不受限制 因此 对液晶行为基本无影响 但当交联程度较高时 致晶单元难以整齐地定向排列 则将抑制液晶的形成 4 化学交联的影响 41 液晶高分子的黏度 与一般高聚物不同 液晶高聚物的黏度随浓度或温度的提高将出现极大和极小值 显然 黏度增加浓度下降时 表明分子开始有序的形成液晶 当体系成为均一的各向异性的液晶相 黏度达到谷值 流动性很好 再这样的条件下容易加工 容易得到取向度高的材料 42 液晶高聚物的黏度随温度的变化也有类似的规律 43 高分子液晶材料表征方法 44 硝基取代的液晶高分子的DSC曲线 45 46 热台偏光显微镜法 POM法 观察形态推测结构黏度测定法测定黏度X射线衍射法空间结构参数 有序度核磁共振光谱法结构分析 取向性介电松弛谱法极化弛豫 组成内部结构相容性判别法结构相似性光学双折射法折射率 空间结构 研究和表征高分子液晶的手段 47 液晶高分子材料的应用 主链型液晶高分子 制备高强度 高模量纤维以及原位复合材料和分子复合材料等 结构材料 侧链型液晶高分子 信息材料 光学显示材料等 功能材料 48 高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低 而且高度取向 纺丝可节省能耗 而且可获得高强度 高模量的纤维 Kevlar纤维 1 制造具有高强度 高模量的纤维材料 49 将具有刚性棒状结构的主链型高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料中 即可获得增强的分子复合材料 例如 用PBA 聚对苯甲酞胺 PPTA 聚对苯二甲酰对苯二胺 与尼龙 6 尼龙 66等材料共混 液晶在共混物中形成 微纤 对基体起到显著的增强作用 2 分子复合材料 50 向列型液晶在电场作用下 光的反射或透射率会发生变化 因此可用来显示具有灰度的黑白单色的图像 胆甾型液晶加上电场时可使光有选择的反射或透射 故可显示彩色图像 向列型混合液晶可用于台式电子计算机 测试和测量仪器上数字面板表上的显示器 多色显示器及平面电视显像管体育比赛计分牌的显示器 3 高分子液晶显示材料 51 液晶对气体和蒸汽污染的灵敏度高于氧 氮及惰性气