水玻璃黏结砂概要.doc

水玻璃黏结砂概要中国铸造协会 李传栻工业生产中用水玻璃作黏结剂，大约已有150多年的历史。铸造生产中用水玻璃作黏结剂，最早的应该是Hargreaves和Paulson的工作，他们曾用吹C02的方法使水玻璃黏结砂硬化，并于1898年获得英国的专利。所以，在铸造行业中，开启“化学硬化工艺”之先河的，应该是水玻璃黏结砂。但是，他们两位很快就转而注意水玻璃在其他方面的应用，这项工艺当时未能在铸造生产中推广、应用。上世纪40年代后期，东欧各国和原苏联率先采用水玻璃黏结砂（以下简称水玻璃砂）。1948年捷克的L.Petrzela博士研发的水玻璃砂吹C02硬化工艺获得了英国的专利。此项专利的发布，在英国受到了极大的关注，很快就得到推广。到上世纪50年代初，水玻璃砂曾一度风靡世界。铸造生产中采用水玻璃砂，可不是一件小事，应将其看作铸造工艺方面的一项突破性的进展。在此以前，不能用黏土湿型砂造型的中、大型铸件，只能用黏土砂干型生产。这种传统的老工艺，不仅生产效率很低、能耗高，砂型的质量也不好。水玻璃砂的应用，导入了“化学硬化”的新观念，为造型材料的发展开拓了新的途径。其直接效果是：使用了几千年之久的黏土砂干型工艺很快就退出了铸造界，铸造生产进入了黏土湿型砂和化学黏结砂并用的新时期。水玻璃砂的应用，在改变铸造生产的面貌及提高技术水平方面起了至关重要的作用。与此同时，在实际应用的过程中，我们也逐步认识到，水玻璃砂确实也存在不少问题。面对这些问题，认真地分析、研究，探求解决的方案，就是创新和技术进步的体现。一、水玻璃砂的优点和当前存在的问题任何事物，都要以一分为二的态度去观察、应对。扬长避短只不过是做好工作的第一步。对事物的短有了全面的认识，还可以做到化短为长，这就是创新和发展。水玻璃砂的优点很多，但存在的问题也不少。要用好水玻璃砂，对这两方面都应该有比较深入的了解。1、水玻璃砂的优点水玻璃砂的优点很多，以下是主要的几点。（1）水玻璃是价廉物美的环境友好型材料水玻璃的组成是复合的硅酸钠水溶液，由硅砂和工业碳酸钠配制而成，价格低廉。虽然硅酸钠的生成是化学反应，但制造过程和所用设备都非常简单，而且，制造过程中除释放CO2外不排放任何有害物料，储存、运输过程中也都安全而无害。（2）水玻璃砂可以多种方式硬化水玻璃砂既可以用物理方式硬化，也可以用化学反应的方式硬化，还可以同时兼用两种方式硬化。早期应用的工艺有：加热硬化、真空脱水硬化、吹CO2、真空置换硬化、加入硅铁粉硬化、加入硅酸二钙之类材料硬化、酯硬化等。近年来，微波硬化颇受关注，德国多家企业还联合开发了“吹热空气硬化工艺”。 因而，水玻璃砂可以适应不同的生产条件：可用于大型企业，也可用于小型企业；可用于生产小型铸件，也可用于生产中、大型铸件；可用于造型，也可用于制芯。（3）不影响劳动环境 铸造厂采用水玻璃砂作为造型材料，在生产过程的各个环节（包括造型、制芯，浇注和落砂等），都不散发有害气体。一般情况下，对工人的皮肤也没有刺激作用，这是各种树脂黏接剂无法与之相比的。尽管随着树脂的不断地改进，用树脂砂时气味也可以很小，但铸型浇注后，因树脂热解而排放的气体依然是环保方面的大问题。（4）可以和湿型砂配合使用 用水玻璃砂时，可以只用它作面砂而用黏土湿型砂作背砂。背砂中的水分不会影响水玻璃面砂的硬化，两者可以结合得很好。用树脂砂时，就不能用黏土湿型砂作背砂，因为湿型砂中的水会严重影响树脂砂的硬化。（5）不含氮 用水玻璃砂生产铸钢件，不会因铸型释放氮而使铸件产生气孔的问题。（6）常温强度高、高温强度低 水玻璃砂型的常温强度比黏土砂干型高得多，生产大型铸件时，能保持铸型的刚度和铸件尺寸的稳定性。铸件冷却过程中，铸件-铸型界面处温度上升到800以上，硬化了的水玻璃膜就会熔融而使该处铸型的强度降低。因此，用于生产铸钢件时，产生热裂的可能性很小。 2、水玻璃砂的问题水玻璃砂虽然有上述许多优点，但确也存在不少问题。（1）落砂困难 水玻璃砂的落砂性能不好，是个老、大、难的问题。对水玻璃砂落砂性能影响最大的是水玻璃用量，水玻璃加入量越多，落砂就越困难。目前，我国采用吹CO2硬化工艺的铸造厂，水玻璃砂中水玻璃加入量大都是6左右，甚至更高一些，落砂当然很困难；采用有机酯硬化工艺的，水玻璃砂的用量则在3左右，落砂问题小一些，但仍然不太理想。加入改性剂、溃散剂以改善水玻璃砂的落砂性能，已引起了广泛的兴趣。国内、外不少单位进行了研究，可以说已经成为这一领域中的“热点”。笔者认为，改善水玻璃砂的落砂性能，要以切实了解水玻璃的黏结作用和采取正确的措施降低水玻璃用量为基础，只有在此前提下，才能有效地发挥有机加入剂的作用。指望依赖“溃散剂”立奏奇效，是不切实际的。（2）旧砂的再生困难 水玻璃是硅酸盐的一种，是由硅砂和碱合成的，能很牢固地附着在砂粒表面，而且水玻璃黏结膜的韧性很好，要将砂粒表面上已经硬化的水玻璃黏结膜剥离，是很不容易的。特别是铸件-铸型的界面附近的型砂，浇注后经高温的作用，水玻璃黏结膜还可能与砂粒熔合成一体，要将其剥离就更困难了。既然水玻璃是硅酸钠的水溶液，是亲水性的，采用湿法再生工艺，是不是易于将砂粒表面残留的黏结膜溶解呢？回答也是否定的。液态的水玻璃是可以与水互溶的，但是，使硬化以后的固态水玻璃膜溶于水就不太容易。经高温作用脱除了结构水的水玻璃膜，使其溶于水的难度更大，只有在高压釜中、在较高的温度下，才有可能。40多年国外就有铸造厂采用湿法再生工艺，虽然再生效果优于干法机械再生，但是设备复杂，运转费用高昂。至于热湿法再生的可行性，则仍有待进一步的探讨。水玻璃砂在3400附近有一强度低值点。有人考虑到这一特性，进行了热再生方面的研究。实际上，水玻璃砂在400附近虽然有一强度低值点，但强度也并不太低，抗压强度仍在4 MPa左右。再则，在大量生产的条件下，要控制温度稳定、一致是很不容易的。因此，采用热法再生工艺也难以确保再生砂质量的稳定、一致。我国制造砂再生设备的厂家，在这方面吃过的苦头也确实不少。水玻璃砂用过以后的旧砂再生、回用问题，是制约水玻璃砂推广应用的关键中的关键。到目前为止，德国的同行们经过近10年的努力，在用于有色合金铸件方面，已经有了妥善的解决方案。在钢、铁铸件的生产方面，目前还未见端倪。（3）排放废弃的水玻璃砂对环境的危害很大前面已经提到：水玻璃是环境友好型材料。采用水玻璃砂制造铸件，在生产过程的各环节，都不散发有害气体，也可以说这是一种环境友好型的造型材料。但是，排放废弃的水玻璃砂却是环境的祸害。水玻璃是复合的硅酸钠，碱性很强，而且是水溶性的，如果随意排放的话，钠离子经由雨水传送，会破坏周边的生态环境、污染地下水。就是排放到荒凉的山沟里，其影响附近的植被、污染地下水的问题也不能忽视。作为黏结剂的水玻璃和用水玻璃配制的型砂，目前仍然受到铸造行业普遍重视，主要原因之一是其符合环保要求。如果不能切实解决旧砂再生的问题，今后也可能因为排放废弃砂影响环保，而导致水玻璃砂不受欢迎。这可真是：成也萧何，败也萧何。我国铸钢行业中，采用水玻璃砂的企业仍然很多。在当前砂再生问题还未能妥善解决的条件下，每年排放的废弃砂估计不下400万吨。对此，绝对不可掉以轻心。（4）铸型和芯子储存过程中强度降低 水玻璃砂对环境的相对湿度非常敏感，脱水硬化的水玻璃砂，脱水后的即时强度很高，但制成的铸型或芯子易吸湿而致强度大幅度下降，这也是一个难以解决的问题。一般说来，铸型或芯子贮存环境的相对温度在30%以上，即对其强度有明显的影响。环境相对湿度愈高，则强度的下降愈明显。例如，在200烘干后，即时抗拉强度为1.6MPa的水玻璃砂试样，在相对湿度为65的条件下放置24 h后，抗拉强度下降到0.80.9MPa；在相对湿度为85的条件下放置4 h后，抗拉强度下降到0.5MPa左右，放置24h后，下降到0.2MPa左右。经验表明：采用水玻璃砂时，如环境的相对湿度为75%左右，则铸型和芯子的存放期不宜超过8 h。如环境相对湿度在80以上，则不宜超过4 h。有些铸造厂，铸型或芯子的存放时间往往过长。其原因或者是客观条件所限，不得不如此安排；或者是对吸湿问题缺乏足够的认识。在此情况下，为保持合型时有必要的强度，就不得不在混砂时增加水玻璃用量，使即时强度值很高，以补偿存放过程中的强度损失。这不仅是多耗用了水玻璃，而且会使落砂和旧砂再生的难度增大。自上世纪70年代以来，在寻求改善落砂性能的途径的同时，有不少人进行了改善水玻璃砂吸湿倾向的研究，Foseco公司报告说，加入淀粉水化物对水玻璃进行改性，可显著改善水玻璃砂的溃散性，同时也可使芯子存放过程中的强度损失大为减少。对各种无机附加物的作用，也有人进行过不少研究。据报道，在水玻璃砂中加入CaCO3、ZnCO3、Li2CO3等碳酸盐，都可在一定的程度上改善其吸湿性能，其作用可能是形成较不易溶的碳酸钠，束缚硅酸凝胶中的钠离子。笔者所进行的试验工作表明：简单地在混砂时加入上述有机或无机附加物，实际上不能使水玻璃砂的吸湿倾向有明显的改善。看来，这方面的研究工作还有待深入。不脱水、而以化学方式硬化的水玻璃砂，在硬化后的放置过程中，虽然没有吸湿的问题，但是，随着存放时间的延长，也会因水分蒸发，发生体积收缩，损坏凝胶的结构致使强度下降。在问题尚未能妥善解决之前，加强管理、尽量缩短铸型或芯子的存放时间，是非常重要的。二、水玻璃砂的发展过程铸造行业中水玻璃砂的应用，经历了波浪式的发展过程。这也就充分说明了：水玻璃砂固然存在不少问题，但其生命力是强劲的。几十年来，通过大量的研究工作，我们对它的认识在不断深化，可是，要想全面地认识它、掌握它，还有一段漫长而艰辛的路程。1、快速发展期上世纪40年代后期，捷克和原苏联率先采用水玻璃砂。与传统的黏土砂干型相比，水玻璃砂型不需要长时间烘干，而且强度也高得多，很快就受到各国铸造行业的青睐，我国也从50年代初开始用于生产铸钢件。上世纪40年代后期到50年代后期，水玻璃砂的应用发展很快，十来年就进入了鼎盛时期。2、衰退期各种树脂黏结砂问世后，水玻璃砂很快就在竞争中处于弱势地位。上世纪50年代后期，呋喃树脂自硬砂开始应用，此后，多种树脂黏结剂相继问世，不仅品种不断增加，质量也不断改善。树脂黏结砂的优点很多，如：强度很高，型砂中树脂的用量很少，硬化快、落砂方便，旧砂易于再生回用等。与之相比，水玻璃砂相形见绌，其应用范围随之日见缩小。到70年代，除我国依然广泛应用水玻璃砂外，在其他工业国家的应用日见萎缩，很长一段时间，国外铸造专业的期刊上，几乎见不到有关的经验介绍和研究报告。但是，在改进水玻璃砂方面的研究工作却从未停止，这种工艺仍然不断有所发展。19631964年，日木的西山太喜夫开发了用硅铁粉作硬化剂的自硬水玻璃砂，使水玻璃砂在加热硬化和吹气硬化两种方式之外，又增添了“自硬”的硬化方式，增强了水玻璃砂适应不同生产条件的能力。此后，又陆续发展了用硅酸二钙、氟硅酸钠、脱水石膏和各种水泥作硬化剂的水玻璃自硬砂。在此基础上，还出现了流态自硬砂。用粉状材料作硬化剂的自硬方式，在技术上也是一项进展，但是，混砂时粉状硬化剂不易弥散于型砂中，型砂质量的一致性和稳定性难以保持，其效果不太理想。3、复苏期70年代后期，美国开发了酯硬化水玻璃自硬砂工艺，型砂中水玻璃用量可降到3%，甚至更低一点，落砂性能也因之有所改善。与此同时，虽然各种树脂自硬砂的应用日益广泛，但是，由于树脂的价格昂贵，并在一定程度上存在着环境方面的问题，水玻璃砂又一次受到重视。1980年美国铸造师学会的年会上，就有人提出：“水玻璃砂再次回到铸造行业”这样的观点。1982年，日本铸造技术协会完成了开发真空置换硬化工艺（VRH工艺）的试验室工作，不久就在生产中应用。采用VRH工艺，型砂中树脂的用量与酯硬化水玻璃砂相近，虽然需要配置一套真空装置，但不必用价格很贵的有机酯，CO2的用量也很少。从上世纪70年代后期起，水玻璃砂的应用不断有新的进展。主要在三个方面：一是在水玻璃中加入高分子材料，以达到提高型砂强度、减少水玻璃用量从而改善落砂性能的目的；二是采用有机酯类液态硬化剂，发展了新的水玻璃自硬砂；三是VRH工艺的应用。70年代后期到80年代中期，水玻璃砂有一段复苏的过程。但是，由于水玻璃砂型浇注后落砂困难的问题、旧砂再生的问题尚未得到妥善解决，在树脂自硬砂迅速推广应用的条件下，水玻璃砂的应用仍然是每况愈下。4、新的起点上世纪90年代以来，由于环保意识的增强，各工业国家都实施了更为严格的环境保护法规。加以石油价格上扬导致树脂涨价，又一次使铸造行业将注意力转向各种无机黏结剂方面，其中，关注的重点当然首先是水玻璃。近十多年来，德国铸造行业非常关注水玻璃砂的研究和新成果的应用。2002年11月，德国铸造学会（VDG）召开会议，着重讨论了如何使无机黏结剂的应用有新的突破。ASK公司和HA公司介绍了他们研制的新型无机黏结剂。2003年，德国举办的GIFA展览会上，ASK公司展出了以硅酸盐为基础的INOTEC黏结剂，HA公司展出了Cordis系列黏结剂。在此基础上，对硅酸盐类黏结剂，德国开展了了全面而系统的研究开发工作，投入的力度非常之大，由许多知名的企业分工合作，其中有：l ASK公司和HA公司等世界知名的黏结剂生产厂商，从事硅酸盐系黏结剂及有关改性剂方面的研究、开发工作；l Laempe & Mossner公司，研制适用于用硅酸盐系黏结剂、大批量自动化制芯的设备；l TU矿业研究院铸造研究所负责旧砂再生、回用方面的研究；l BMW（宝马）公司、大众汽车公司和Diamler公司位于Mettingen的轻合金铸造厂等生产企业从事工艺试验和生产应用。BMW公司在汽车用铝合金铸件方面，采用INOTEC黏结剂制芯，以代替尿烷树脂冷芯盒工艺制芯，在大量试验工作的基础上，2006年开始试生产，以考核工艺的可行性，结果表明：在铸件质量、生产效率等方面都不逊于冷芯盒工艺，因而，很快就正式在汽车工业大批量生产中应用。现已确认：在生态、产品质量、经济等方面都获得了很好的效益。关于HA公司研制的Cordis系列黏结剂的组成，2004年有报道说是以硅酸钠为基础，2006年的报道中说是由磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐组配制成的。目前不能确定其具体的组成，但含有硅酸钠是没有问题的。大众汽车公司和Diamler公司位于Mettingen的轻合金铸造厂已在生产中采用Cordis黏结剂制芯、代替冷芯盒工艺，制造铝合金铸件。这项成果，标志着硅酸盐系黏结剂的应用已经进入了一个崭新的纪元，其在汽车行业大批量生产中的应用尤其值得重视。我国一汽公司很快就引进了这项工艺技术，用于铝合金铸件的生产。虽然目前还不可能了解有关新型硅酸盐系黏结剂的具体技术内容，但是，从许多生产厂家介绍的情况中，我们大致可以得知，要解决水玻璃砂的再生、回用问题，必须注意以下两个条件：其一 铸型或芯子不能经受太高温度的作用，不能使硅酸盐黏结膜失去其中的结构水，尤其要避免其在高温作用下与砂粒熔合。因此，在现阶段，只能用于生产铝合金铸件或某些浇注温度更低的合金铸件。其二 铸型、芯子制成后，只能借助于脱除自由水使之硬化。目前，欧洲还只是用于制芯，采用的硬化方法是在制芯后吹200以下的热空气使之脱水硬化，而且，应该避免任何材料与硅酸盐发生反应，落砂回收的旧砂，水玻璃中除脱除部分水分外，应不含任何反应产物。硅酸盐系是一种前景很好的黏结剂，铸造行业对其应予以高度的关注，但是，目前还只能用于生产铝合金铸件。硅酸盐系黏结剂在铸铁、铸钢方面的应用，落砂和砂再生、回用的问题仍然存在，这是有待今后进一步进行探讨、研究的课题。由此可见，在铸造黏结剂方面，今后发展的重点将是环境友好型的水溶性无机黏结剂，其中，在水玻璃砂的研究、改进方面，还将大有可为。到目前为止，水玻璃砂的推广使用，还远未达到它所应有的程度，仍有待于进一步的研究和开发。目前，我国采用水玻璃砂的铸钢企业仍然很多，每个厂家都在使其适应自己的具体条件方面做了不少工作，积累了很多经验。在这种条件下，还不能简单地摒弃水玻璃砂。首先要对水玻璃砂和自己所采用的工艺有更深入的了解。然后，在此基础上，逐步优化自己的工艺规程，力求在提高铸件质量的条件下减少型砂中水玻璃的用量、降低生产成本。也可以在旧砂再生方面进行一些研究开发工作。只有在有条件，而且通过试验考核、在确有把握的情况下，才可以实施重大的工艺变革。三、水玻璃水玻璃是一种复合的硅酸盐。硅酸盐的品种浩繁，能溶于水的有钠系硅酸盐、钾系硅酸盐、锂系硅酸盐、铷系硅酸盐和季铵系硅酸盐等。后三者价格昂贵，目前尚不可能用作型砂的黏结剂，钾系硅酸盐虽在一定的程度上有实用价值，但也比钠系硅酸盐贵得多。因此，铸造工业中用作黏结剂的水玻璃，如无特别注明，都是指钠系硅酸盐的水溶液。实际上，认为水玻璃是多种硅酸钠的水溶液，也还不很确切，因为无水硅酸盐溶于水时还有水合作用和水解作用。水玻璃看起来很简单，实际上是非常复杂的，尽管它是广泛应用的工业材料，且有一百多年的历史，但是，到目前为止，对其实际组成还不十分清楚。1、水玻璃的制取方法将碳酸钠（纯碱）和比较纯净的硅砂按一定的比例混合，置反射炉中加热。温度高于850以后，碳酸钠逐渐分解，得到Na2O，并有CO2逸出。然后，在13001500的高温下Na2O与SiO2反应，得到熔融的无水硅酸钠混合物。碳酸钠和硅砂的比例，耍相据根据使用条件对水玻璃的要求来确定。改变配料的比例，得到的硅酸钠中所含的SiO2和Na2O之比就不同，水玻璃的性能也因而有很大的差异。熔融的硅酸钠从反射炉中放出后，如果使其在空气中缓慢冷却，就成为蓝色透明玻璃状块子；如使其在水中激冷，就成为不透明的颗粒状。硅酸钠虽然可以溶于水，但在常温、常压下溶解是非常困难的。制备水玻璃时，要将颗粒状硅酸钠或经破碎的小块和水置高压釜中密封，然后通入蒸汽加热，并使高压釜中的压力升高到400800kPa。在此种条件下，硅酸钠就可以溶于水而成为水玻璃。图1是两种高压釜的示意图。图1 制取水玻璃的高压釜示意图2、水玻璃的组成钠水玻璃是以Na2O和SiO2为主要组成物的多种化合物的水溶液，其中还有多种水合物，是非常复杂的混合物。常用的水玻璃中，固体含量在3060%之间，其余为水。固体物质中，Na2O和SiO2的质（重）量比在2.03.5之间，并含有硅砂带入的少量杂质。水玻璃呈碱性，pH值在1014之间。（1）无水硅酸钠为了了解水玻璃，先从分析Na2O和SiO2的相图入手，见图2。 图2 无水Na2OSiO2的二元相图对于制备水玻璃和了解其在高温下的状况，图2是可供参考的。用以判断水玻璃的组成，则图2是不够的。据目前所知，无水硅酸钠有表1中所列的6种。表1 几种无水硅酸钠名称分子式SiO2/Na2O熔点（）正硅酸钠2Na2OSiO2或Na4SiO40.481128偏硅酸钠Na2OSiO2或Na2SiO30.971089二偏硅酸钠Na2O2SiO2或Na2Si2O51.94874二偏硅酸钠707二偏硅酸钠678尚未命名3Na2O8SiO22.56808正硅酸钠的熔点较高，不易制取，而且胶凝作用很弱，工业上不用作黏结剂。偏硅酸钠脱水后是结晶状固体，用化学方法处理后得到的硅胶不多，工业上主要用作洗涤剂，不用作黏结剂。二偏硅酸钠的熔点低，在960附近发生多晶转变，有多种变体。水解以后，在大气条件下脱水，可得到具有韧性和弹性的胶凝体。用CO2或酸处理，得到的凝胶强度也很好。这是铸造用水玻璃中的主要成分。图2中各区所标明的相只不过是主要相，并不意味着不存在其他的相，这与各种合金的相图是不同的。l SiO2含量在40%以下的部分，因影响测试的因素较多，迄今仍无定论；l 3Na2O8SiO2很复杂，目前对它的了解还很少；l 虚线和点划线所示的是迄今还不太清楚的部分。因此，有人不称其为相图，而称之为无水Na2O- SiO2二元系的熔点曲线图。（2）硅酸钠的水溶液无水硅酸钠溶于水后，会发生水合作用，形成多种水合物，而且伴有水解反应。到目前为止，能证实其存在的硅酸钠水合物至少有11种，其组成和熔点见表2。表2 几种硅酸钠的水合物组成式通 式熔点（）3Na2O2SiO2 3H2ONa3HSiO4 1H2O或Na6Si2O7 3H2O3Na2O2SiO2 5H2ONa3HSiO4 2H2O或Na6Si2O7 5H2O3Na2O2SiO2 11H2ONa3HSiO4 5H2O或Na6Si2O7 11H2O88Na2OSiO2Na2SiO31089Na2OSiO2 1H2ONa2SiO3 1H2ONa2OSiO2 5H2ONa2SiO3 5H2O72.2Na2OSiO2 6H2ONa2SiO3 6H2O70Na2OSiO2 8H2ONa2SiO3 8H2O48.3Na2OSiO2 9H2ONa2SiO3 9H2O47.8Na2O2SiO2Na2SiO2 O58743Na2O13SiO2 11H2ONa6Si13O29 11H2O因而，水玻璃并不简单地是无水硅酸钠的水溶液，比无水硅酸钠还要复杂得多。即使将单一的化合物（如偏硅酸或二偏硅酸钠）溶于水，得到的也不会是匀质而稳定的溶液。从而，在不同条件下制得的水玻璃，即使其硅碱比相同，其实际组成也可以不尽相同。许多研究者的工作表明：水玻璃实际上是复杂的Na2O-SiO2-H2O三元系。此外，溶液中还有硅酸离子（H2SiO32,H3SiO41）和钠离子。用Na2O-SiO2二元相图当然不足以认识水玻璃。在水溶液中，硅酸有自聚合作用，可以由单硅酸逐步聚合为多硅酸。因此。也有人把水玻璃称为“硅酸钠树脂”。由于同样的原因，水玻璃的黏结强度也会因存放时间延长发生聚合而降低，这就是水玻璃的“老化”。水玻璃发生老化后，可以通过使多硅酸分解为单硅酸而得到“恢复”。具体作法可以用超声波处理或加入NaOH溶液处理等。（3）水玻璃的模数和硅碱比水玻璃中，SiO2含量Na2O含量的比，是影响水玻璃性能的最重要的特性。到现在为止，我国铸造行业中仍习惯于用“模数”来描述水玻璃的这一特性，并以字母“m”来代表。模数是水玻璃中SiO2的摩尔数与Na2O的摩尔数之比，引入模数之后，就有人将水玻璃用分子式表示为Na2OmSiO2 。前面已经谈到。水玻璃是非常复杂的混合物。而混合物是不能用分子式表示的。引入模数这一概念。并用分子式表示水玻璃，没有任何实际的好处，只能起误导作用，主要有两点。1）使人误认为：水玻璃是匀质化合物，从而不能正确地掌握水玻璃的特点；2）使人误认为：无论“m”为何值，都有那样的硅酸钠。有的教科书上就说有所谓“三硅酸二钠（Na2O3SiO2）”和“四硅酸二钠（Na2O4SiO2）”。由表1可知，虽然SiO2和Na2O可以构成多种硅酸钠，但只能有摩尔比为几个特定值的4种（见表1），井不存在“.三硅酸二钠”和“四硅酸二钠”等化合物。一些主要工业国家都不采用 “模数”这一概念，直接用水玻璃中SiO2的质量分数和Na2O的质量分数的比来描述其特性，我国目前还没有规定的命名，这里暂称之为“硅碱比”。采用硅碱比，不致引起上述误解，而且不必计算摩尔数，实际应用时也比较方便。在多年使用模数之后，改用硅碱比（SiO2Na2O），主要是概念上的转变。对于钾水玻璃，硅碱比与模数在数值上的差别相当大，对于铸造行业广泛采用的钠水玻璃，两者正好非常接近。氧、硅和钠的原子量分别为16、28.1和23，SiO2和Na2O的分子量分别为60.1和62，因而：钠水玻璃的模数 m 硅碱比1.03由于1.03和1很接近，实际应用中可粗略地认为硅碱比在数值上与模数相同，而两者所代表的概念则大不相同。3、硅酸钠的水解和胶凝硅酸钠是由弱酸和强碱生成的盐，过去，一般认为水解以后以Na+1和SiO3-2离子的形式存在。据我国戴安邦等人的研究，目前还不能证实硅酸钠水解液中有硅酸离子SiO3 -2存在。以偏硅酸钠（Na2OSiO2）为例，在水溶液中以其水合产物Na2OSiO2H2O（Na2H2SiO4）的形态水解，溶液中的离子是以Na+1和H2SiO4-2的状态存在的。溶液中的水，也会微弱地电离为H+1和OH-1。由于NaOH是强电解质，Na+1将极少和OH-1结合，而H2SiO4-2却可以与H+1结合生成H3SiO4-1，故溶液中也有H3SiO4-1离子。这样就会使溶液中的H+1离子减少，水进一步电离，直到建立电离平衡为止。H3SiO4-1在H+1的作用下，就会成为硅酸(H4SiO4)胶粒。在水溶液中，硅酸有自聚合作用，能由单硅酸逐步聚合为多硅酸。在有酸作用的条件下，尤有利于聚合的进行，而且硅的配位数可由4增至6。当作用进行到一定程度时，多硅酸的分子互相联结，在整个容积内形成网状结构，将全部溶液包含在内而失去流动性，这种作用就是胶凝作用。得到的具有强度的产物，称之为硅酸凝胶。使溶液中的自由水蒸发，也能使硅酸胶凝。4、水玻璃的密度硅酸钠是水玻璃中的第一要素，其次就是水。因为是溶液，浓度就可以有高有低，这当然对水玻璃的黏结作用有很大的影响。所以，除了要知道水玻璃的硅碱比以外，还要知道其中的水分。测定型砂的水分，是铸造工作者的常规工作，也不麻烦，但是，测定水玻璃的水分可就麻烦多了。水玻璃中的水，并不都是在100就能汽化的自由水。在125下烘干，大约还有5%11%的水分不能脱除。这部分水要在650左右才能完全脱除。其中，有一些是化合水，还有一些目前还没有搞清楚它的状态，可称之为“牢固结合的水”。总之，在现场用型砂试验室的烘干箱，是不大容易准确测定水玻璃中的水分的。密度当然是和水分有关系的，而测密度又是非常方便的。能不能由密度间接推算出水分呢?与密度有关系的，除水分以外还有硅碱比。从理论上说，密度相同但硅碱比不同的两种水玻璃，其中所含的水分是不一样的。所以，有的书上介绍一种相当复杂的线图，用以反映水玻璃的模数、氧化硅含量，密度及氧化钠含量等四个参数之间的关系。如果知道了水玻璃的模数和密度，可在图上查出氧化硅和氧化钠的含量。从100%中减去氧化硅和氧化钠的含量，就可求得水玻璃的水分。但是，这种线图用起来很不方便。为了求得更为简便的方法，应先搞清硅碱比的影响究竟有多大。在分析许多数据的基础上，得到了图3中的两条曲线。由图可以看出，硅碱比为2.0和3.0的两条曲线非常接近。也就是说，对于铸造生产中常用的水玻璃来讲，几乎可以不考虑硅碱比的影响，直接由密度推算水分。这种简化所造成的误差，对现场要求来讲是可以不计的。图3 水玻璃的含水量与其密度的关系根据这一结论，可求得一个经验公式，由水玻璃的密度计算其的水分。水分(%)=15163密度(g/cm3)只要硅碱比在2.03.5之间，密度在1.41.7g/cm3之间，用此式求得的水分和分析值的差不超过2 %（水分）。因此，可用于不要求太精确的计算。由上面的讨论可以知道，硅碱比和密度是水玻璃的两大要素。知道了这两个参数，就可以判断水玻璃的组成，可以推算它的水分，可以算出氧化硅和氧化钠含量，还可以知道它的黏结性能。5、水玻璃的规格我国机械行业标准JB/T 88351999铸造用水玻璃中，对于脱水硬化、吹CO2硬化及自硬等工艺用的水玻璃，只规定了两个牌号，规格要求见表3。这项标准规定的模数范围太宽，现已计划在近期修订，铸造厂购买时，应该根据企业具体要求，作进一步的限定。表3 JB/T 88351999规定的水玻璃牌号和要求牌号密度（g/cm3）模数，mSiO2（）Na2O（）Fe（）水不溶物（）ZS2.91.401.502.512.9025.7010.200.040.60ZS2.51.501.562.202.5029.2012.800.050.80四、水玻璃的黏结作用要想用好水玻璃砂，首先必须了解水玻璃如何在型砂中起黏结作用。有了正确的认识，再将其与各单位的具体条件结合起来，就有可能把现场中的各种问题解决得更好。1、黏结膜和黏结桥水玻璃和原砂经混砂机混拌以后，砂粒表面上就包覆了一层薄薄的水玻璃膜，我们称之为黏结膜。型砂舂实以后的情形，可以用图4说明。实际上，黏结膜的厚度大约是0.0020.01mm，厚度的变化决定于水玻璃的加入量和全部砂粒的总表面面积。相邻的砂粒，通过黏结膜连接起来。这种黏结膜的接点，通常称为“黏结桥”。型砂的强度决定于黏结膜、黏结桥的强度，以及黏结桥的数量。 图4 砂粒表面的黏结膜和砂粒间的黏结桥水玻璃虽然是黏稠的液体，但是，它的黏度比黏土湿型砂中的黏土和水的混合物低得多。如果不加黏土或其他黏结材料，光靠水玻璃不可能使型砂有较高的初期强度，或通常所说的湿强度。这种条件下，型砂的流动性好，易于舂实，但制成铸型或芯子后脱模困难。为了便于脱模，希望脱模时型砂有一定强度，以保证铸型或芯子不致溃散或变形。同时，又要求此时铸型或芯子不太硬，型砂仍有一定的塑性，以免脱模时损坏铸型或芯子。脱模以后，就希望黏结膜继续逐渐硬化，使型砂有要求的强度。水玻璃黏结膜的黏度逐渐增大直到完全硬化的过程，就是水玻璃的胶凝过程。胶凝了的黏结膜和黏结桥把分散的砂粒联结在一起，铸型或芯子就有了强度。型砂的破断，从砂粒方面来看，有两种方式：一是如图5a所示的那样，砂粒的分离是由于黏结桥本身断开，这种情况称之为聚合破裂，因为这是反映黏结剂聚合强度的；另一种则如图5b所示，黏结膜撕破并自砂粒表面剥落，通常称为附着破裂，因为反映的是黏结膜对砂粒附着的强度。研究化学硬化砂时，了解破裂方式是十分重要的。一般来说，铸型，芯子或型砂试样的断口上，往往既有聚合破裂又有附着破裂。如果以聚合破裂为主，就可以认为已经体现了黏结剂的聚合强度，想再提高强度，就得增加黏结剂用量或改进黏结剂聚合。如果以附着破裂为主，则说明黏结剂的作用还未充分发挥。想要提高型砂的强度，首先得设法改善黏结剂与砂粒之间的附着状况。这里所说的破裂方式，用目视观察或高倍率光学放大镜都难以分辨，只能用扫描电子显微镜才能看清楚。不过，水玻璃对硅砂的附着特别好，水玻璃砂的破裂基本上都是以聚合破裂为主，极少见到附着破裂。所以，水玻璃砂的强度大体上是黏结桥的数量及其强度的反映。图5 型砂的破断方式a)聚合破裂； b）附着破裂2、水玻璃的胶凝水玻璃之所以有黏结作用，是因为在一定的条件下，硅酸胶粒会逐步聚合成为网状的立体结构，如图6所示。聚合发展得越致密，强度就越高。水玻璃砂砂粒表面黏结膜的厚度大约是0.0020.01mm，而硅酸凝胶微粒的直径不到0.1m，在黏结膜的厚度方向，可以有几十层乃至上百层胶粒。这种网状结构形成以后，即使其中仍有液体存在，也会约束在骨架之间而不能流动。因此，砂子就被硅酸凝胶联结起来，型砂也就具有强度。 图6 硅酸凝胶的结构示意图水玻璃的胶凝过程非常复杂，到现在为止，许多细节还不甚清楚，仍有待进一步研究。但是，目前对这一过程的了解已经比50年代初开始采用水玻璃砂时已经深入得多了。各种硅酸虽然都是由水和SiO2组成的，但不可能由水和SiO2直接作用而制得。要制得硅酸，只能通过将可溶于水的硅酸盐水解。水玻璃就是一种非常便宜的硅酸盐水解液。水玻璃中的硅酸离子和硅酸虽然有自聚合作用，但这一过程是很缓慢的，需经相当长的时间才能表现出来。在常规的条件下，可以认为水解反应和硅酸的聚合处于平衡状态，如条件不改变，胶粒的数量不会增多。同时，硅酸胶粒的尺寸很小，且都带有负电荷，由于同性电荷的相斥作用，胶粒也不聚集成大的粒子而沉淀。适当地改变条件，可以强化硅酸的聚合，并使其迅速形成硅酸凝胶。概括地说来，条件的改变可以分为物理方式和化学方式两种。用不同方式得到的硅酸凝胶，其性能也有所不同。铸造生产中用水玻璃作型砂黏结剂时，可以用物理方式或化学方式使型砂中的水玻璃黏结膜胶凝、硬化，实际上往往是兼用两种方式，（1）以物理方式胶凝 将水玻璃烘干，或使其水分在常温下蒸发，则在水分降低的同时，硅酸的浓度不断提高。这时，硅酸分子之间发生脱水聚合，形成多分子的硅酸胶粒。接着，硅酸胶粒又聚合成网状立体结构的胶凝体。这样得到的胶凝体，称为“脱水硅酸凝胶”，以区别于用化学方式得到的含水硅酸凝胶，两者的性能是有所不同的。 “脱水硅酸凝胶”，并不意味着完全没有水分。所谓脱水，是指脱除了自由水，但仍保有牢固结合水和化合水。所以，这种凝胶是有弹性和韧性的胶状固体。在650以上焙烧，完全脱除了水分的水玻璃，是玻璃状脆性固体。它是脱水硅酸钠，而不是凝胶。水玻璃的黏度和所含水分的关系，可以参看图7。硅碱比为2.0的水玻璃，水分降到45以下，即成为凝胶。硅碱比高的水玻璃，因其中有较大量的硅酸胶粒乃至游离氧化硅粒子，在水分相同的条件下有较高的黏度。硅碱比为3.0的水玻璃，水分在55%以下，即成为凝胶。正是因为水玻璃脱除很少的水分就可以胶凝，水玻璃砂型烘干时，其硬化要比烘干黏土黏结砂快得多，所以，早期称水玻璃砂为快干砂。图7 水玻璃的黏度与水分的关系脱水硅酸凝胶，在胶凝过程中因脱水而减小体积，胶粒的聚集比较紧密，而且又没有自由水的影响。所以，其强度比含水的硅酸凝胶高得多，但此后对环境的相对湿度却比较敏感。（2）以化学方式胶凝 硅酸钠的水解是挺复杂的，涉及的问题很多，不可能在这里详细讨论。为简便起见，可作如是观：所有能使水玻璃中OH-1离子浓度降低的物质，如酸或有机酯类等，都可以促进硅酸钠的水解，从而生成更多的硅酸胶粒。这类物质同时也与Na+结合而成为盐类，等于降低了水玻璃中的Na2O含量。结果，实际上就是提高了水玻璃的硅碱比。在水分保持不变的情况下，提高硅碱比到一定的程度，硅酸也会加速聚合而成硅酸凝胶。图8表示了水玻璃的黏度与其硅碱比的关系，图中每条曲线左边所标明的数字，是该曲线所代表的水玻璃的固体含量。由图可见，硅碱比为2.0、水分为56%的水玻璃，如果使它的硅碱比提高到2.9以上，就可以胶凝。硅碱比为3.0，水分为64%的水玻璃，只要使硅碱比提高到3.5就可以胶凝。可见，硅碱比高的水玻璃是比较易于胶凝的。 图8 水玻璃的黏度与其硅碱比的关系吹入二氧化碳和水玻璃作用，产生碳酸钠或碳酸氢钠，就降低了水玻璃中的氧化钠含量，也就是提高了水玻璃中的有效硅碱比，从而可使水玻璃砂硬化。这样得到的硅酸凝胶，骨架之间仍保有自由水。由于这种自由水对骨架的浸润，凝胶的强度较低。此外，由于反应迅速，硅胶微粒的聚合不稳定，网状结构不完整，也使这种凝胶强度较低。尤其值得注意的是：这种凝胶在放置期间还继续蒸发自由水，并发生体积收缩。这种情况会导致胶粒骨架破坏，因而凝胶的强度在存放期间也会进一步下降。（3）水玻璃砂的硬化方式既然水玻璃的胶凝有物理方式和化学方式两种，水玻璃砂的硬化方式应该如何选取呢?生产中实际上采用的工艺方法，除微波脱水硬化工艺和最近德国研发的吹热空气硬化工艺基本上属于物理硬化方式（脱水）外，大都兼有两种硬化方式。炉内烘干硬化，看来是脱水硬化，同时，炉内气氛中的CO2也有化学硬化的作用。吹CO2硬化，看来是以化学方式硬化，但是，吹CO2过程中，CO2气流带走水分的作用也不可忽视。采用有机酯硬化工艺，看来是以化学方式硬化，但是，有机酯是在吸收水玻璃中的水、成为酸以后，才有化学硬化作用，所以也有脱水硬化的作用。50年代初期我国广泛采用的快干砂，是以物理方式为主。说“以物理方式为主”，是因为不管是进炉烘干或自然“干燥”，同时也都有炉气或大气中的CO2的作用，但主要是靠脱水。脱水硅酸凝胶的强度是很高的，但没有胶凝以前型砂的初期强度实在太低。为了能够脱模、搬运，不得不加入黏土来提高初期强度。结果，带来了许多问题，在生产中采用这种方法的当然也就越来越少。后来，普遍采用吹CO2硬化的工艺。这种工艺，很容易使人认为是以化学方式为主，实际上却不一定是这样。第一，CO2气体中水分含量极低，吹CO2过程中会使水玻璃中的水分蒸发。第二，采用吹CO2硬化工艺，吹气过多，型砂的强度就会降低。不管是否意识到化学方法产生的凝胶强度不高而且不稳定，都得减少吹CO2的量，然后让铸型或芯子自然“干燥”。因此，即使是吹CO2硬化，化学方式产生的硅酸凝胶，般也不会超过40%。实际上，还是以物理方式产生的脱水硅酸凝胶为主。基于现在对水玻璃胶凝过程的了解，为了以最少的水玻璃用量使型砂具有所需的强度，必须做到以物理方式为主。吹CO2只不过是为了使型砂很快具有脱模、搬运所需的强度，不能过量。国外很多人认为：吹CO2硬化的水玻璃砂，硅酸凝胶中，以物理方式产生的脱水凝胶不宜少于85%。因此，比较正确的工艺是：吹CO2到具有脱模所需的强度，然后脱模，再让铸型或芯子经过一直通式的烘干设备，炉温为200左右，通过的时间是几分钟。近几年，国外已注意研究用微波使水玻璃型砂硬化，用微波处理几分钟就可脱模，然后让铸型或芯子自行硬化。这种方法，几乎完全是用物理方式硬化，是上述观点的进一步发展。分析了上述情况就可以想到：所有能使水玻璃型砂水分蒸发的方法，都能得到脱水硅酸凝胶而使型砂硬化。吹干燥的压缩空气、吹热空气、真空脱水处理等都是可行的，至于能否在生产上采用，则要综合考虑生产单位的具体条件。同时，一切能使水玻璃中氧化钠浓度降低的化学方法，也都有可能用来使水玻璃砂硬化。当然，除了这一条以外，还得考虑其他工艺因素，以及在经济上是否有实用的价值。四、水玻璃砂的热强度，保留强度和落砂性能水玻璃型砂受热以后，其黏结作用又会发生什么变化呢?大家知道，铸型都是要注入液态金属的，而且，我们要通过控制铸型来使液态金属凝固成符合特定形状要求的铸件。铸钢件的浇注温度在1600左右，铸铁件一般也在1300以上。所以，只控制型砂的常温性能是不够的，同时也要了解和控制型砂受热以后的情况。水玻璃砂的热强度是其试样在热状态下的强度，也就是加热到不同温度时的即时强度。保留强度则是试样经加热后又冷却到常温状态后仍保有的强度。目前，用水玻璃砂造型的工艺方法很多，各种硬化方法和不同的添加材料都会影响它的热强度和保留强度，所以不可能在这里讨论得很全面、很具体。而且，关于水玻璃型砂高温性能的资料目前还相当少，引用在这里的一些数据也不一定很准确。因此，这里所讲的，基本上属于示性的讨论，只希望能对分析现场问题有所帮助。1、玻璃砂的热强度图9是一种水玻璃砂在不同温度下的抗压强度，这种型砂的配方是：硅砂（粒度相当于70/140目） 96.5%水玻璃（硅碱比2.5） 3.5%除水玻璃之外，不加任何辅料。试样制成后用CO2吹硬，以便于脱模。然后再置于110的烘干炉内烘干。进行高温试验前，试样存放在保干瓶中。 图9 一种水玻璃砂的热强度由图9可以看出，在400以下，型砂的强度随温度的升高而下降，在400左右有一个强度最低点。脱水硅酸凝胶受热时，要逐步失去牢固结合水和化合水，同时发生体积膨胀。因此，水玻璃型砂有比较明显的热膨胀，这是它的重要特点之一。水玻璃的硅碱比较低时，出现的热膨胀最大值的温度也较低。硅碱比高，则在较高的温度下出现最大值。水玻璃的硅碱比为2.52.6时，热胀大的最大值在400左右。温度再升高，又逐渐减少而趋于稳定。现在看来，很可能是因为这种热膨胀降低了硅酸凝胶的热强度，结果也就使型砂的强度随温度的升高而下降。水玻璃砂中加入少量耐火黏土即可显著减少乃至完全消除热膨胀。在400550之间，有一段强度回升。水玻璃在这一温度范围内脱水和热膨胀都显著减少，同时又有相当多的硅胶粒子在高温下重新结合起来。在550以上，型砂的强度又急剧下降。这是因为：硅酸凝胶所保有的牢固结合水和化合水在高温下逐渐丧失，变成了脱水硅酸钠。在800以上，脱水硅酸钠中出现液态的二偏硅酸钠。温度越高，液相所占的比例就越大。所以，在800以上，由于黏结膜和黏结桥呈熔融状态，水玻璃砂的强度很低。当然，图9只是一个例子，并不能代表一切水玻璃型砂的情形。如果水玻璃的硅碱比改变，曲线的形状就会有所不问。如果型砂中加入了黏土之类的附加物，差别还会更大。但是，就其基本特性来讲，相差不会太多。由上面的讨论，可以得到几点看法：1）用水玻璃砂造型或制芯时，如采取烘干的工艺，必须注意烘干温度。如烘干温度太高，型砂就会产生热膨胀，导致铸型或芯变形。2）由于黏结膜和黏结桥在高温下熔融，具有可塑性，型砂在高温下的退让性很好，铸件不易产生热裂。3）由于黏结膜和黏结桥在高温下有可塑性，可以容让砂粒膨胀，因而，用水玻璃砂生产的铸件，很少出现夹砂、鼠尾纹之类的膨胀缺陷。2、水玻璃砂的保留强度由于水玻璃砂的保留强度与落砂的难易有直接的关系，而落砂性能对水玻璃砂的应用又是至关重要的问题，所以要对保留强度进行分析。水玻璃加入量对型砂保留强度的值影响很大，但是，水玻璃加入量不同的型砂，保留强度与加热温度的关系有相同的趋向，见图10。图410 水玻璃砂的保留强度与加热温度的关系图中的三条曲线，分别代表水玻璃加入量为2.5%、3.5%和4.5%的三种情况。所用硅砂的粒度相当于50/100目，水玻璃的