文献综述 硅基异质结太阳电池的研究.doc

华南理工大学本科毕业设计文献综述硅基异质结太阳电池的研究班 级_09级信息工程2班_姓 名_胡思凯_学 号_200931281039_ 指导教师_耿魁伟_ 作为一种取之不尽的清洁能源,太阳能的开发利用引起人类的极大关注13。目前,大规模商业化太阳能电池仍以硅太阳能电池为主,正开发的有GaAs4、GaN5、CdS6、铜铟硒7和ZnO810等新型材料太阳能电池。其中,GaAs和GaN太阳能电池虽在空间应用中比硅太阳能电池更有优势,但属于 !族化合物,挥发性强、工艺复杂,制备成本高;CdS和铜铟硒对人类具有一定的毒副作用,不符合绿色环保能源发展的要求。氧化锌（ZnO）由于其优越的物理特性，如具有较大的禁带宽度（室温，3.37 eV）和激子束缚能（60 mV），而且热稳定性好、抗氧化性能优越，已经成为一种极具发展前景的IIVI族半导体材料，其在光电子应用领域也已经引起了广泛关注。 关于硅基ZnO薄膜的生长及发光性质已有广泛的研究,但对于P型硅纳米线（SiNWs）为衬底上制备ZnO异质结太阳能电池的研究尚不成熟。硅纳米线是新型的一维纳米材料(SiNWs),由于其自身所特有的光学、电学性质和半导体所具有的特殊性质已越来越引起纳米科技界的广泛关注。通过最近几年的研究表明, SiNWs料具有很强的广谱光吸收特性和室温下的可见光发光特性。因此，对一维纳米材料形貌的控制、生长机理的探索以及各种性能的测量与改进,是人们研究的重点。一.目前，化学腐蚀法和化学气象沉积（cvd）已经成为制备SiNWs主要的2种技术。此次毕业设计打算以这两种不同的方法制备SiNWs，比较两种方法的优劣。1. 化学腐蚀法,HF溶液4.6molL,AgNO3溶液0.02mol/L,腐蚀温度50,腐蚀时间30min时制备出的大面积阵列一维SiNWs。2. 用SiH4做反应气体，H2作载气，在氢的辉光放电中淀积SiNWs，反应室预真空约1.33Pa,沉积温度为380度。利用sem电镜观察生长结构，X射线衍射仪（XRD）观察X射线衍射谱，生长取向，紫外红外分光光度仪测量pl特性。二.分别以两种方法制成的SiNWs为衬底，利用金属锌的真空蒸镀制备ZnO/SiNWs，控制沉积厚度分别为30,40,50,60nm.然后放在氧化条件下进行退火处理，在气氛炉中氧化2小时,控制退火温度分别为600，700，800，900度观察发光特性。利用sem电镜观察生长结构，X射线衍射仪（XRD）观察X射线衍射谱，生长取向。在其测试环境为室温,测试光源为模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)的标准辐照的条件下，测量I/V特性。华东师范大学 博士学位论文双旋转靶共溅法制备和研究掺铝氧化锌薄膜及其在硅薄膜太阳 能电池中的应用 姓名：朱红兵 申请学位级别：博士 专业：纳米物理学 指导教师：黄素梅Jrgen Hpkes 20100501 摘 要 本论文对应用于硅基薄膜太阳能电池中的掺铝氧化锌薄膜（：）进行了系统地研究。在本论文中：薄膜主要采用非反应磁控溅射方法和双旋转陶瓷靶 （： ）以及采用反应磁控溅射方法和双旋转金属靶 （： ）备而得。用于掺铝氧化锌薄膜制备的玻璃衬底尺寸可以达到 。由于在溅射过程中管状陶瓷靶以及金属靶始终保持旋转，因此这两种溅射沉积方法极大地提高溅射靶材的利用率从而有效地降低生产成本。此外，高速溅射沉积薄膜也是本论文研究的一个重要的目标和方向。作为一种重要的并具有极大发展潜力的透明导电材料，：薄膜的光学电学属性是本论文的研究重点。在本论文中，制备的：薄膜主要目标是应用于硅基薄膜太阳能电池中，作电池的前电极，因此对其初始和刻蚀后的薄膜表面形貌也进行了深入地考虑和研究。 对于采用中频电源激发从旋转陶瓷靶材中磁控溅射制备：薄膜，本论文系统地研究了衬底温度、工作气压、电功率、氩气流量和氧气流量以及磁场方向等各种不同的实验参数对其各种属性的影响。此外，本文也系统深入地研究了：薄膜在的稀盐酸中的刻蚀行为以及其均匀性特性。在对低速沉积（）：薄膜研究中，成功地获得了电阻率低至，载流子迁移率高达 以及刻蚀后具有最佳表面形貌的高质量导电透明薄膜。在对高速沉积（）：研究中，薄膜沉积速率可以高达 且保持优良的光学和电学特性。在对硅薄膜太阳能电池应用研究中，优化的旋转陶瓷靶溅射制备的：薄膜作为前电极被应用于微晶硅（：）及无定形硅微晶硅叠加（俚：肛：薄膜太阳能电池中，分别取得了和高的能量转换效率。 另外，对于采用更加高效低廉的反应磁控溅射技术和双旋转金属靶材制各：薄膜，本文通过利用等离子体发射监控系统，研究了在不同的沉积条件下的反应溅射沉积过程，并高速反应溅射制备出了：薄膜，获得了高达 的沉积速率，且所获薄膜具有优良的光电特性。其中电阻率低于 ，迁移率可以高达 ，同时具有很高的光透射率。此外，还系统研究了不同沉积条件下制备的：薄膜呈现出的初始表面形貌和刻蚀后的表面形貌特征。 本论文应用一种独特的两步刻蚀方法，即先采用稀刻蚀，然后采用刻蚀，对高速沉积的：薄膜进行刻蚀和表面研究。此高速沉积的：薄膜包括通过非反应溅射沉积的薄膜和反应溅射沉积的薄膜。通过这种独特的刻蚀方法，刻蚀后的高速沉积的：薄膜呈现出适合于硅基薄膜太阳能电池的表面结构。利用此种刻蚀方法处理优化制备的：薄膜，然后应用于：薄膜电池以及：双节叠加薄膜太阳能电池，分别取得了高达和的能量转换效率。本论文工作成果表明高速沉积的：薄膜制备技术结合此双刻蚀方法在硅薄膜太阳能电池的应用方面具有相当大的发 展潜力。 关键词：氧化锌，透明导电氧化物，磁控溅射，硅薄膜太阳能电池 ， ： ： （：叭） （：眦） （）， ： ， ， ， ， ：石 】 ： （） ， ， ， ， ： ， ： （ ） 曲 ，曲 ： （ ） ： ： ： 妇 ，： ： ， （） ： （ ） ： ， ， 吐 ： ， 曲 ： 曲 ： 雌一： 旺： 曲 。 曲 ： 曲一 ：， ， 丘 朱红兵博士学位论文答辩委员会成员名单姓名 职称 单位 备注第章引言 透明导电氧化物（）薄膜由于具有高的光透射性（主要由于大部分半导体薄膜的能隙大于 ）和接近于金属电导性的特性，因此它们被广泛应用于薄膜晶体管显示（）、液晶显示（）、发光二极管（）及太阳能电池等各种光电器件中。目前的薄膜主要有氧化铟锡薄膜（：，）【】，氟掺杂氧化锡薄膜（：，）【】，不同元素掺杂的氧化锌薄膜例如掺镓氧化锌（：）【】、掺铝氧化锌（：）【、掺硼氧化锌（：），、掺铟氧化锌（：）】、掺硅氧化锌 （：）【，等。一般而言，具有高达 的宽的能隙以及高的载流子迁移率。这些优点使得薄膜成为非常优异的窗体电极材料。然而由于铟是稀有金属元素，因此的制备成本相对较高。：薄膜可以通过常压化学气相沉淀法（）进行制各，这种制各技术极大地降低了制备成本，因此可以广泛应用于商业用的各种光电子器件中。尽管如此，薄膜材料在氢气气氛或者在氢等离子气氛中，表面的氧原子容易与游离的氢原子或者离子发生氧化还原反应，同时金属元素依然滞留在表面，从而形成耗氧或者缺氧的表面层，这将使氧化物膜材料的透明度降低并将导致薄膜颜色发生变化。此外，也会发生同样的现象。不同的是，掺杂的氧化锌薄膜并不会出现此种情况，这是因为锌的还原反应过程和蒸发过程基本上是同时进行的。 如上所述，在氢原子或者离子存在的情况下，沉积的：薄膜和薄膜的透射率会降低并且发生颜色变化。当或者：薄膜应用于无定形硅太阳能电池（一：）或者微晶硅太阳能电池（：）以及无定形硅微晶硅叠层太阳能电池（：“：）制备时，薄膜的透射率会降低，从而太阳能电池对光的吸收能力随之减弱。这是因为在热丝化学气相沉积法（）或者等离子体增强化学气相沉积法（）制备无定形或者微晶硅薄膜层的过程中，氢气与硅烷一齐通入到反应腔中。当进行加热作用或者氢等离子处理时，腔体中的氢很容易与或者：氧化锡薄膜表面的氧发生反应，从而 第章引言大大降低了电池性能。因此为了克服这一弊病，抗氢的掺杂氧化锌薄膜材料常被广泛用于硅太阳能电池中作为前电极窗体材料。德国研究中心光伏研究所将：薄膜作为硅薄膜太阳能电池的前电极，。而瑞士的谊大学微技术研究所（订）则采用：薄膜，。 在硅太阳能电池中，粗糙的透明导电氧化物作为前电极能够使光发生散射，延长光程从而起到了光陷作用，从而提高电池的短路电流及其能量转换效率。因此就光陷作用和硅薄膜太阳能电池应用而言，前电极的表面结构与光电性能需要一同考虑。低压化学气相沉积（）方法制备的：薄膜具有金字塔状的粗糙表面结构，其特征尺寸取决于薄膜的生长条件和膜厚，。沉积的：薄膜也能形成金子塔状的表面结构，尽管这一氧化物膜具有如上所述的氢敏感的这一缺点。磁控溅射沉积的初始薄膜的表面相当平滑。当其用稀盐酸溶液进行湿法刻蚀后，其表面具有大且深的陨石坑状结构【，。 磁控溅射制备的薄膜经过刻蚀后，良好的表面结构与特定的沉积条件密切相关。然而产生良好结构的沉积条件只存在一定的狭窄的参数窗口。等曾报道过基于修正的模型的三种刻蚀的表面结构类型。这些表面结构类型主要取决于衬底温度和工作气压。此外，等人，也研究了硅薄膜太阳能电池中靶材中铝的掺杂浓度（）对：薄膜表面织构的影响。他们发现低掺杂浓度且具有优异的刻蚀后表面结构的：薄膜（类型）必须具有高的衬底温度。鉴于和等人的研究，可以得出优良的刻蚀后表面结构不仅取决于衬底温度和工作气压也取决于靶材中铝的掺杂浓度。事实上，其他沉积条件诸如电功率和电压也会对刻蚀行为及薄膜的表面形貌有十分重要的影响，这些将在本论文中进行相关的讨论。 降低载流子对近红外光谱区（）的光吸收从而可以有效地提高短路电流【，。降低载流子浓度的途径之一是降低靶材中铝的掺杂浓度。靶材中铝的掺杂浓度能够在 范围内进行变化。考虑到靶材中铝的掺杂浓度与衬底温度的关系，选择 一 之间铝的掺杂浓度及相应的合适的衬底温度等沉积条件能更好地维护溅射系统，同时也能很好地降低由于加热和第章物理和实验背景冷却以及设备本身所引起的制备成本。 一般而言，磁控溅射陶瓷靶材制备：薄膜这￥备工艺比较稳定。在大多数情况下，陶瓷靶材是长方形或者圆形的。由于阴极及其背面的磁体是静止的，因此靶材的利用率只能达到。而靶材的其余部分将被浪费。等人 ，利用反应磁控溅射技术（采用公司的磁控溅射系统）制备了质量优良的：薄膜。沉积过程是使用九传感器测量的氧气分压通过一个密闭的控制圈系统来调节溅射功率以促使溅射稳定地进行。因为只在反应气体流量控制阀下和过渡模式反应区进行的反应溅射沉积将不稳定。这一现象已经被等报道，。等人，】也系统地研究了采用中频（ ）电源激发平板金属靶并通过反应磁控溅射方法制各：薄膜。同样，他们在过渡模式反应区获得了具有良好电学和光学特性及良好表面结构的：薄膜。不同的是，反应磁控溅射过程是通过等离子体发射监测（）系统进行控制的，这样就能根据设定的等离子发射强度来变化氧气流量，从而确保在过渡模式反应区不同工作点的沉积稳定地进行。同样，靶材和磁体位置静止等结构特点导致低的靶材利用率。基于此， 】改进了反应磁控溅射沉积技术（ ），通过用偏心凸轮带动马达移动靶后面的磁铁位置从而改变溅射过程中的磁场，这样就大大增加了靶材的利用率。 本论文系统地研究应用于硅薄膜太阳能电池中的：薄膜。这些：薄膜是利用旋转陶瓷靶（：叭）进行非反应溅射或者利用双旋转金属靶（：嘶）进行反应磁控溅射制备而得。由于在溅射的过程中靶的旋转，这两种溅射技术都极大地提高了靶材的利用率。作为一种重要的透明导电氧化物，我们研究了：薄膜的光学和电学性质。与此同时，因为本论文研究的：薄膜将应用于硅薄膜太阳能电池，所以我们对初始的和经过化学湿法刻蚀后的：薄膜的表面结构也进行了系统的研究。 第章引言本论文的结构如下：第一章对本论文背景做了一个简单的介绍。第二章介绍：薄膜的性质、制备以及应用等方面相关的物理背景和理 论。第三章重点介绍：薄膜的制备方法、实验设备和表征手段。第四章采用中频磁控溅射方法从双旋转陶瓷靶中制备：薄膜。研究了 衬底温度和工作气压两个主要参数对：薄膜的影响，同时研究了其它 溅射条件如氩气流量和氧气流量对：薄膜各属性的影响。采用化学湿 法刻蚀方法（将薄膜放入稀（）刻蚀：薄膜并研究其表面 结构属性。此外，研究了大面积：薄膜在厚度、电学特性以及刻蚀行 为方面的均匀性特性。通过在不同的磁场状态下静态沉积：薄膜来研 究磁场对薄膜各种属性的影响。最后，刻蚀的不同：薄膜应用于硅薄 膜太阳能电池作前电极以检验其最终的功效。第五章研究反应磁控溅射方法从双旋转金属靶中制备：薄膜。所有的 ：薄膜都是在过渡模式反应区的不同工作点以及不同的溅射电功率下 （。 ）进行制备的，这一沉积过程是通过等离子发射监测（）系 统进行控制的。此外，我们也研究了工作气压和衬底温度对反应溅射的 ：薄膜的影响。第六章应用一种新的化学湿法刻蚀方法对高速沉积的：薄膜进行刻蚀 研究，其薄膜包括在 下采用非反应磁控溅射从双旋转陶瓷靶中沉积 的：薄膜和在 条件下通过反应磁控溅射从双旋转金属靶中沉 积的：薄膜。通过新刻蚀方法优化后得到的：薄膜同样被应用 于斗：和仪：叠层太阳能电池以检验反应溅射沉积的 ：薄膜特别是高速沉积的：薄膜在硅薄膜太阳能电池中的应用 潜力。第七章对全文做了一个总结并就未来的研究做了展望。第章物理和技术背景 这一章将简单介绍：薄膜这一透明导电氧化物薄膜（）的物理和相关技术背景以及它们在硅薄膜太阳能电池中的特殊应用。第一部分简单介绍氧化锌薄膜的一些基本属性如晶粒结构、光学性能和电学性能等的一些信息。第二部分主要是关于：薄膜的制备，将重点介绍采用磁控溅射方法从陶瓷靶材和金属靶材中制备：薄膜。随后，我们将介绍与：薄膜的表面结构相关的刻蚀方法和刻蚀行为。由于在本论文中研究的：薄膜应用于硅太阳能电池，因而最后一节介绍了硅薄膜太阳能电池的制各、器件结构及其相关的表征手段。 ：薄膜的各种属性 ：薄膜常用作各种光电子器件如发光二极管的透明电极（），平板显示器（），铜铟镓锡太阳能电池（）和硅薄膜太阳能电池等光电器件的透明电极。由于：薄膜具有优异的光电性能、良好的稳定性及其特殊用途，因此它可以替代：（）和：（）等薄膜，从而受到广泛的关注。许多研究人员一直致力于：薄膜的光电学性能、结构、应用及其制备方法等各方面的研究，】。在接下来的部分，我们将逐次介绍：薄膜的不同属性如晶粒结构、电学特性和光学特性等。晶粒结构 图为六角纤锌矿晶体结构，它是最稳定、最常见的一种大气氛围下的晶体结构。这种结构的由锌原子和氧原子两组六角排列的双原子层堆积组成。轴是一个各向异性的、六角晶格对称轴并垂直于（）晶面。晶格常数分别为 和 。每个锌原子与四个氧原子在相互成键并形成四面体晶格。与之相反，每个氧原子与四个锌原子也相互成键形成四面体晶格。此外，沿轴方向的同一平面具有相同类型的原子。例如，所有的锌原子 第章物理和实验背景都位于相互平行的平面上。纤锌矿晶体结构的通常有两个不同的朝向空气的面即锌终极面和氧终极面。 图氧化锌（）的纤锌矿结构（来自： ）。 （ ： ）电学特性 我们经常用的自由电子气模型来解释透明导电氧化物相关的电学性能。尽管这个模型很简单同时也忽略了电子与离子之间的和电子与电子间等相互作用，但这个模型对半导体透明导电氧化物薄膜的部分属性却很适用。的电阻率通常可以用如下公式进行表达： 二 （） 其中为所带电荷，刀为载流子浓度，为载流子迁移率。我们将在下文对载流子浓度和载流子迁移率进行详细介绍。载流子浓度 符合化学计量比的是种带隙在 之间的半导体，它的费米第章物理和实验背景 能级基本上位于带隙的中部。因此为了产生导电性，电子在光照和热辐射激发下不得不穿越半个禁带区域。另外种使导电更容易的方法就是对符合化学计量比的进行掺杂。经过掺杂后，费米能级将向价带或者导带移动，电子或空穴很容易发生跃迁。然而，由于的特殊晶粒结构，它一般为型半导体材料，主要由于型杂质不容易替换晶体结构中的相关原子，同时它们也可能会被周围的型杂质所补偿，因此很难形成型。对于型的薄膜而言，可以通过两种途径对其进行掺杂，一种是本征掺杂，另外一种是外部掺杂。（）本征掺杂： 对于薄膜，其内掺杂剂主要是间隙锌原子和氧空位，而这些内掺杂剂主要来源于特殊的沉积过程或者后处理的过程并且与沉积方法密切相关。特别当采用磁控溅射方法从未掺杂的陶瓷靶材制备本征薄膜时，低的衬底温度和高的工作气压有利于间隙锌原子的形成。因为低的衬底温度和高的工作气压可以阻止和减少锌原子的解吸附作用从而使锌原子氧原子比率变高。反之，高的衬底温度和低的工作气压导致高的锌原子的解吸附效应及分子泵大的抽气作用，使得锌原子相对减少而氧空位增多。此外，电功率或者电功率密度以及其他其它因素也一起影响着载流子的浓度。对于反应溅射，情况会更复杂些。作为主要的溅射沉积条件如的比率、工作气压、衬底温度及电功率密度必须同时考虑。不同的沉积条件导致不同的原子比，从而导致了包括载流子浓度在内的各电学特性的变化。对于一般的生长方法而言，本征掺杂是不可避免的。对于用金属有机化学气相沉积法（）制备的外延生长的氧化锌，它们可以被严格控制其计量比，因此极大程度地减少本征掺杂。后处理对本征薄膜的影响则决定于后处理过程中的环境及处理条件等因素。无论如何，本征薄膜的载流子浓度都很低（。 。），