DSC分析方法.doc

物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分 解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，温度控制系统表现为样品与参比物之间有温度差。记录两者温度差与温度或者时间之间的关系曲线就是差热曲线（DTA曲线）。差热分析仪的结构包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的坩埚、用以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和温度控制系统记录仪(后两者亦可用测温检流计代替)。图右半部分为典型的DTA曲线，当然，实际的DTA。从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。峰的个数表示物质发生物理化学变化的次数，峰的大小和方向代表热效应的大小和正负，峰的位置表示物质发生变化的转化温度。在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性。因此，温度控制系统可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类。理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析，但因影响差热分析的因素较多，定量难以准确。差热分析法-基本原理差热分析法Differential Thermal Analysis (DTA)是在程序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差T与温度T（或时间t）关系的一种分析技术，所记录的曲线是以T为纵坐标,以T（或t）为横坐标的曲线，称为差热曲线或DTA曲线，反映了在程序升温过程中，T与T或t的函数关系： T = f ( T ) 或f ( t ) 参比物质为一种在所测量温度范围内不发生任何热效应的物质。通常使用的参比物质是灼烧过的-Al2O3或MgO。 图17.6为DTA原理示意图。加热时，温度T及温差T分别由测温热电偶及差热电偶测得。差热电偶是由分 别插在试样S和参比物R的二支材料、性能完全相同的热电偶反向相连而成。当试样S没有热效应发生时，组成差热电偶的二支热电偶分别测出的温度Ts、TR相同，即热电势值相同，但符号相反，所以差热电偶的热电势差为零，表现出T=Ts-TR=0，记录仪所记录的T曲线保持为零的水平直线，称为基线。若试样S有热效应发生时，TsTR，差热电偶的热电势差不等于零，即T=Ts-TR0，于是记录仪上就出现一个差热峰。热效应是吸热时，T=Ts-TR0，吸热峰向下，热效应是放热时，T0，放热峰向上。当试样的热效应结束后，Ts、TR又趋于一样，T恢复为零位，曲线又重新返回基线。图17.7为试样的真实温度与温差比较图。 差热峰反映试样加热过程中的热效应，峰位置所对应的温度尤其是起始温度是鉴别物质及其变化的定性依据，峰面积是代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据，而从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）则可求得热反应的动力学参数。 表17.2列出了各种吸热和放热体系的类型，供判断差热峰产生机理时参考。DSC曲线解析 DSC作为一种多用途；高效、快速、灵敏的分析测试手段已广泛用于研究物质的物理变化(如玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学变化(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等)。这些变化是物质在加热或冷却过程中发生的，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。对于物质的这些DSC表征，尽管多年来通过热分析专家的解析积累了不少资料，也出版了一些热谱(如SADTLER热谱等)但热谱学的发展尚不够成熟，不可能象红外光谱那样将图谱的解析工作大部分变为图谱的查对工作，尤其是高聚物对热历史十分敏感，同一原始材料，由于加工成型条件不同往往有不同的DSC曲线，这就结DSC曲线的解析带来丁较大的困难。 解析DSC曲线决不只是一个技术问题，有时还是一个困难的研究课题。因为解析DSC曲线所涉及的技术面和知识面较广。为了确定材料转变峰的性质，不但要利用DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TGA联用，还要借助其他类型的手段，如DSC-GC联用，DSC与显微镜联用，红外光谱及升降温原位红外光谱技术等。这就要求解工作者不但要通晓热分析技术，还要对其他技术有相应的了解，在此基础上结合研究工作不断实践积累经验，提高解析技巧和水平。 作为DSC曲线的解析工作者起码应该知道通过DSC与TGA联用，可以从DSC曲线的吸热蜂和放热峰及与之相对应的TGA曲线有无失重或增重，判断材料可能发生的反应过程，从而初步确定转变峰的性质如表1所示。DSCTGA反应过程吸热放热失重增重熔融晶型转变蒸发固相转变分解升华吸附和吸收脱附和解吸脱水（溶剂） 懂得了不同的反应过程在DSC-TGA曲线上的表征，并不意味着就能解析任何材料的DSC曲线，还必须对材科的特性有较为深刻的了解，例如高聚物的结构和性能与其热历史、机械史、结晶过程密切相关，其DSC曲线会留下这些热历史的印记，谓之Previous history memory。从DSC曲线研究和表征这些历史记忆对材料的结构和性能的影响，实质上就是对这些历史印记的解析。应该知道，这些历史印记既可以擦去，也可以重新再现，懂得了这个道理，对解析该材料DSC曲线上转变峰的性质；对鉴别该材料来源于均聚物或共聚物、嵌段共聚是十分有用的；对判别不同厂家生产的纤维或塑料是否来源于同一树脂厂，进而推断树脂经历了那些加工成型过程也是很有用的。为了鉴别在DSC曲线上具有不同表征的两种和多种材料是否来源于同一高聚物，热分析工作者通常是将这些材料加热扫描至高于其熔融峰30，恒温5-10分钟，以同一冷却速率扫描至室温，然后于同一加热速率扫描，通过分析冷却曲线和再加热扫描曲线，就可初步判定各DSC曲线上转变峰的性质，从而确定是否来源于同一材料。影响DSC分析结果的主要因素1. 样品量样品量少，样品的分辨率髙，但灵敏度下降，一般根据样品热效应大小调节样品量，一般35mg。另一方面，样品量多少对所测转变温度也有影响。随样品量的增加，峰起始温度基本不变，但峰顶温度增加，峰结束温度也提高，因此如同类样品要相互比较差异，最好采用相同的量。2. 升温速率通常升温速率范围在520度/min。一般来说，升温速率越快，灵敏度提高，分辨率下降。灵敏度和分辨率是一对矛盾，人们一般选择较慢的升温速率以保持好的分辨率，而适当增加样品量来提高灵敏度。一般，随着升温速率的增加，融化峰起始温度变化不大，而峰顶和峰结束温度提高，峰形变宽。3. 气氛一般使用惰性气体，如氮气、氩气、氦气等，就不会产生氧化反应峰，同时又可以减少试样挥发物对监测器的腐蚀。气流流速必须恒定（如10ml/min），否则会引起基线波动。气体性质对测定有显著影响，要引起注意。如氦气的热导率比氮气、氩气的热导率大约4倍，所以在做低温DSC用氦气作保护气时，冷却速度加快，测定时间缩短，但因为氦气热导率髙，使峰检测灵敏度降低，约是氮气的40，因此在氦气中测定热量时，要先用标准物质重新标定核准。在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。有时可以通过比较氮气和氧气中的DSC曲线，来解释一些氧化反应。现代热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。人们通过检测样品本身的热物理性质随温度或时间的变化，来研究物质的分子结构、聚集态结构、分子运动的变化等。应用最多的热分析仪器是功率补偿型DSC、热流型DSC、差热式DTA、热重TG等。DSC是研究在温度程序控制下物质随温度的变化其物理量（Q和H）的变化，即通过程序控制温度的变化,在温度变化的同时,测量试样和参比物的功率差(热流率)与温度的关系。(1) .差示扫描量热仪（DSC）的基本原理(2) 将有物相变化的样品和在所测定温度范围内不发生相变且没有任何热效应产生的参比物，在相同的条件下进行等温加热或冷却，当样品发生相变时，在样品和参比物之间就产生一个温度差。放置于它们下面的一组差示热电偶即产生温差电势UT，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使样品和参比物之间温差趋于零，两者温度始终维持相同。此补偿热量即为样品的热效应，以电功率形式显示于记录仪上。(3) 功率补偿型的DSC是内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，在样品和参比物的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，无论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要保持样品和参比物温度差趋向于零。DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差（W=dH/dt），反映了样品焓的变化。(4) 热流型DSC是外加热式，采取外加热的方式使均温块受热然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度有镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。由此可知，检测的是温差T，它是试样热量变化的反映。(5) 试样的制备(6) 除气体外，固态液态或粘稠状样品都可以用于测定，装样的原则是尽可能使样品均匀、密实分布在样品皿内，以提高传热效率，减少试样与皿之间的热阻。因此要把较大样品剪成或切成薄片或小粒，并尽量铺平。一般使用的是铝皿，分成盖和皿两部分，样品放在其中间，用专用卷边压制器冲压而成。(7) 聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500，否则铝会变形。当温度超过500时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等。(8) 应用：测定玻璃化转变温度(9) 玻璃化转变是一种类似于二级转变的转变，它与具有相变结晶或熔融之类的一级转变不同，是二级热力学函数，有dH/dt的不连续变化，因此在热谱图上出现基线的偏移。从分子运动观点来看，玻璃化转变与非晶聚合物或结晶聚合物的非晶部分中分子链段的微布朗运动有关，在玻璃化温度以下，运动基本冻结，到达Tg后，运动活波热容量变大，基线向吸热一侧移动。玻璃化转变温度的确定是基于在DSC曲线上基线的偏移，出现一个台阶，一般用曲线前沿切线与基线的交点来确定Tg。(10) 影响Tg的因素有化学结构、相对分子量、结晶度、交联固化、样品历史效应（热历史、应力历史、退火历史、形态历史）等。具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物将具有较高的Tg；链间具有较强吸引力的高分子，不易膨胀，有较高的Tg；在分子链上挂有松散的侧基，使分子结构变得松散，即增加了自由体积，而使Tg降低。(11) DSC用来做药物与辅料的相互作