8章-界面现象-1.ppt

第8章界面现象和胶体化学 第8章界面现象和胶体化学 GerhardErtl 德 1936 TheNoblePrizeinChemistry2007Forhisstudiesofchemicalprocessesnosolidsurfaces 表面化学对于化学工业很重要 它可以帮助我们了解不同的过程 例如铁为什么生锈 燃料电池如何工作 汽车内催化剂如何工作等 此外 表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用 例如人工肥料的生产 表面化学甚至能解释臭气层破坏 半导体工业也是与表面化学相关联的领域 他逐步建立表面化学的研究方法 向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌 这门科学需要先进的真空实验设备 以观察金属上原子和分子层次如何运作 确定何种物质被置入系统 格哈德 埃特尔的观察为现代表面化学提供了科学基础 他的方法不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研发 格哈德 埃特尔发明的研究方法 基于他对哈伯 博施法的研究 应用哈伯 博施法可以从空气中提取氮 这一点具有重要的经济意义 埃特尔还对铂催化剂上一氧化碳氧化反应进行研究 这种化学反应主要发生在汽车催化剂中 以过滤汽车产生的废气 8 1基本概念 界面 两相接触的约几个分子厚度的过渡区 若其中一相为气体 这种界面通常称为表面 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面 相界面的性质与相邻两个相的性质不同 通常又将相界面称为表面相 而将相邻两个相称为体相 表面相的分子和体相的分子是有差异的 正是由于这种差异而在各种相界面上发生一系列表面现象 效应 常见的界面有 气 液界面 气 固界面 液 液界面 液 固界面 固 固界面 比表面 通常用来表示物质分散的程度 有两种常用的表示方法 一种是单位质量的固体所具有的表面积 另一种是单位体积固体所具有的表面积 即 式中 m和V分别为固体的质量和体积 A为其表面积 目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度 把一定大小的物质分割得越小 则分散度越高 比表面也越大 表面效应越明显 例如 把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时 比表面增长情况列于下表 比表面 通常用来表示物质分散的程度 有两种常用的表示方法 一种是单位质量的固体所具有的表面积 另一种是单位体积固体所具有的表面积 即 式中 m和V分别为固体的质量和体积 A为其表面积 目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法 8 2表面热力学性质 8 2 1表面张力及其影响因素 因所处的力场不同 表面相分子和体相分子所受的力及具有的能量不同 液体及其蒸气组成的表面 表面相分子处于一个不对称的力场中 因而其所受的合力不为0 所以表面分子受到被拉入体相的力的作用 因此表面相分子都有钻向体相的趋势 所以液体都有缩小表面而取球形的趋势 这就意味着若要把液体内部分子移至表面 即扩大表面 就必须克服此力而做功 8 2 1表面张力及其影响因素 两个显然的例子 可见 液体表面上处处存在一种使液面张紧的力 表面张力 表面张力 垂直作用于单位长度相界面上 与表面平行 平面 或相切 曲面 的收缩力 力的方向 与液面相切 与单位线段垂直 力的量纲 N m 1原因 表面层粒子受力不均匀 产生内聚力 表面张力是体系的一种强度性质 受多种因素的影响 8 2 1表面张力及其影响因素 表面张力是体系的一种强度性质 因此其值与体系本性 如温度 压强 组成等 有关 还与接触相性质有关 所以 涉及到表面张力时要指明是哪两个相间的界面张力 若没特别指明 往往是指某物质的凝聚相与其饱和蒸气相 8 2 1表面张力及其影响因素 影响表面张力的因素 与物质本性有关 分子间的作用力越大 越大 金属键 离子键 极性键 非极性键 与温度有关一般 温度升高 温度升高到临界温度Tc时 0 与压强有关 一般 压强升高 因为压力增加 气相密度增加 表面分子受力不均匀性略有好转 另外 若是气相中有别的物质 则压力增加 促使表面吸附增加 气体溶解度增加 也使表面张力下降 与接触相的性质有关 当接触相相同 固体 液体 其它 分散度 运动情况等 两种液体间的界面张力 界于两种液体表面张力之间 8 2 1表面张力及其影响因素 8 2 2表面Gibbs自由能与比表面Gibbs自由能 由于界面张力的存在 在新界面形成 既增加界面 时 需环境对体系作非体积功 恒温恒压下 要使拉杆移动dx的距离 需做非体积功 Wr Fdx 2 ldx dAs 恒温恒压可逆条件下 环境对体系所作的非体积功全部用于体系的Gibbs自由能的增加 dGT P Wr dAs G As T P n 既 恒温恒压下 等于增加体系的单位表面积时体系的Gibbs自由能的增加 故 有称为比表面Gibbs自由能 又 恒温恒压下 只增加体系的表面积时体系所增加的Gibbs自由能 称为表面Gibbs自由能 dGs dGT P dAs 8 2 2表面Gibbs自由能与比表面Gibbs自由能 恒温恒压下 体系的表面积从零 既可忽略的情况下 增加到As时 体系所增加的Gibbs自由能既为表面Gibbs自由能 dGs dAs Asd 既 Gs As 恒温恒压下有 所以 恒温恒压下能改变表面Gibbs自由能的两种方式 8 2 2表面Gibbs自由能与比表面Gibbs自由能 注意 比表面自由能与表面张力的代表符相同 均为 量纲相同 但两者的概念不同 表面自由能是单位表面积的能量 标量 表面张力是单位长度上的力 矢量 8 2 2表面Gibbs自由能与比表面Gibbs自由能 当表面效应不能忽略时 热力学的基本方程应为 对只有一种界面的多组分体系 dU TdS pdV dAs idnidH TdS Vdp dAs idnidA SdT pdV dAs idnidG SdT Vdp dAs idni 8 2 2表面Gibbs自由能与比表面Gibbs自由能 若体系中各相组成 ni 恒定 确定 则 对恒T p下的表面过程有 基本方程的应用例 若体系表面积不能改变时 表面积减小为自动过程 减小为自动过程如吸附 润湿等表面过程 8 2 2表面Gibbs自由能与比表面Gibbs自由能 基本方程的应用例 温度升高 界面张力下降 当达到临界温度Tc时 界面张力趋向于零 这可用热力学公式说明 运用全微分的性质 可得 等式左方为正值 因为表面积增加 熵总是增加的 所以 随T的增加而下降 dG SdT Vdp dAs idni 因为 S As T P n T As P n 8 2 2表面Gibbs自由能与比表面Gibbs自由能 比表面Gibbs自由能表面张力符号 数值相等量纲相同单位J m 2相同N m 1标量矢量强度性质 比表面Gibbs自由能和表面张力的比较 8 2 2表面Gibbs自由能与比表面Gibbs自由能 8 3 1弯曲液面下的附加压强 8 3弯曲表面的特性 由于表面张力的作用 弯曲液面下的液体要受到一个附加的压强 剖面图 液面正面图 在平面上 研究以AB为直径的一个环作为边界 由于环上每点的两边都存在表面张力 大小相等 方向相反 所以没有附加压力 设向下的大气压力为Po 向上的反作用力也为Po 附加压力Ps等于零 Ps Po Po 0 8 3 1弯曲液面下的附加压强 在凸面上 剖面图 附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界 由于环上每点两边的表面张力都与液面相切 大小相等 但不在同一平面上 所以会产生一个向下的合力 所有的点产生的总压力为Ps 称为附加压强 凸面上受的总压强为 Po PsPo为大气压强 Ps为附加压强 8 3 1弯曲液面下的附加压强 在凹面上 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界 由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切 大小相等 但不在同一平面上 所以会产生一个向上的合力 所有的点产生的总压力为Ps 称为附加压强 凹面上向下的总压力为 Po Ps所以凹面上所受的压力比平面上小 附加压强ps 由表面张力的合力产生 指向 球心 的压强 8 3 1弯曲液面下的附加压强 Ps大小与表面的弯曲程度 表面张力的大小相关 要使液滴稳定存在 在活塞上应加的压强为 恒温恒压下 当在活塞上的压强改变dP 则 Young Laplace公式 8 3 1弯曲液面下的附加压强 一般式 注意r的符号 凸液面 r 0 ps 0 附加压强指向液相 固相 内部凹液面 r 0 ps 0 附加压强指向气相平液面 r ps 0 无附加压强 对气泡的附加压强 肥皂泡两个l g界面 r1 r2ps ps 1 ps 2 4 r 8 3 1弯曲液面下的附加压强 一般式 为什么液滴总是呈球状 中间沾水的两快玻璃不易分开 8 3 1弯曲液面下的附加压强 毛细现象 毛细管插入液相中 毛细管内液体上升或下降的现象 原因 弯曲的附加压强 ps 2 rp静压 ghcos rm r 2 r gh 2 cos rm ghh 2 cos rm grm h 90o h 0 90o h 0 rm h 0 rm 毛细管半径r 凹液面曲率半径 毛细现象的一个具体应用 测液体的表面张力 最大气泡压力法 ps p控 p大气减小p控 气泡长大 最终逸出气泡半径r变化 大 小 大ps变化 小 大 小ps max 2 r r曲率 r毛细管 ps max p大气 p控 8 3 2微小物质的特性 1 弯曲液面的饱和蒸气压 液体 T pl 饱和蒸汽 T pg 对小液滴与蒸汽的平衡 应有相同形式 设气体为理想气体 8 3 2微小物质的特性 1 弯曲液面的饱和蒸气压 这就是Kelvin公式 式中r为密度 M为摩尔质量 8 3 2微小物质的特性 1 弯曲液面的饱和蒸气压 Kelvin公式的一般形式 r1 r2 p2 p1 r1 p1 p0 r2取为r p2 prKelvin公式化为前式 既 8 3 2微小物质的特性 1 弯曲液面的饱和蒸气压 凹液面 r 0 则 pr p凹 p0 且 r 越小 p凹越小 凸液面 r 0 则 pr p凸 p0 如 r m10 610 710 810 9pr p01 0011 0111 1142 95 物质要小到一定程度 表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压pr增大 其化学势增高 8 3 2微小物质的特性 2 Kelvin公式的应用 因微小物质 凸面 的饱和蒸气压 大块物质饱和蒸气压 微小物质化学势 大块物质化学势 微小物质具有更高的化学势 具有与大块物质不同的特性 2 Kelvin公式的应用 微小物质的熔点低 沸点低 微小物质的化学活性高 微小物质的溶解度增大 将开尔文公式与亨利定律结合 推导得 若r2 r1 则c2 c1 即 物质颗粒越小 其溶解度越大 如果溶液中既有大颗粒 也有小颗粒 则小颗粒将不断溶解 大颗粒不断长大 这就是重量分析中所谓沉淀物陈化的依据 陈化过的沉淀易于过滤 且较纯净 8 3 2微小物质的特性 2 Kelvin公式的应用 介安状态与新相难成 从原体系中形成新的相态 初成的新相颗粒是极微小的 则 i大 微粒很快蒸发 升华 融化 溶解 形成亚稳 介安 体系 微小物质易蒸发 易升华 易融化 易溶解 其逆过程则难冷凝 难凝华 难凝固 难结晶 过饱和蒸气过冷液体过热液体过饱和溶液等 介安状态 热力学不稳定状态 8 3 2微小物质的特性 过饱和蒸气 降温过程 A 不能凝出微小液滴B 凝出微小液滴AB 过饱和蒸气pB pA由于微小液滴具有较大的蒸气压 因此对平面液体饱和的蒸气对微小液滴却未饱和 这种对平面液体而言应当凝结而未凝结的蒸气称过饱和蒸气 人工降雨就是向过饱和云层喷撒AgI颗粒作为凝结中心 8 3 2微小物质的特性 过冷液体 只有当液体的温度降到其凝固点时 液体才会凝固 但液体凝固时最初总是要生成极微小的固体 而微小固体具有较低的熔点 因此对平面固体平衡的液体对微小固体却未平衡 这种对平面固体而言应当凝固而未凝固的液体称过冷液体 如纯净水可到 40 不结冰 如果液体中有微小固体 则液体可在较小的过冷程度下凝固 因微小固体可作为凝固种子 原因 凝固点下降 8 3 2微小物质的特性 过热液体 小气泡受到的压力为 p p大气 ps p静p静 ghps 2 r 液体在正常沸腾温度不沸腾 要温度超过正常沸腾温度才沸腾 原因 液体表面气化 液体内部的极微小气泡 新相 不能长大逸出 气泡内为凹液面 如r 10 8m T 373 15K时 58 85 10 3N m 1 ps 2 r 11 77 103kPa 8 3 2微小物质的特性 过热液体 根据开尔文公式得 若 h 0 02m 958 1kg m 3p静 gh 958 1 9 8 0 02 0 1878kPap大气