消防燃烧学第四章.doc

第四章 免责声明本书是由杜文峰组织编写的消防工程学，以下电子版内容仅作为学习交流，严禁用于商业途径。本人为西安科技大学消防工程专业学生，本专业消防燃烧学科目所选教材为这版的书籍，无奈本书早已绝版，我们从老师手上拿的扫描版的公式已基本看不清楚，严重影响我们专业课的学习。并且此书为消防工程研究生的专业课指定教材，因此本人花费一个月时间将此书整理修改为电子版，希望可以帮助所有消防工程的同学。由于本人能力有限，书上的图表均使用的是截图的，可能不是很清楚，还有难免会有错误，望广大读者海涵。 西安科技大学 消防工程专业 2009级 赵盼飞 2012、5、28 第四章 可燃气体的燃烧 在石油化工企业生产中，会产生各种可燃气体，或使用可燃气体作原料。可燃气体燃烧会引起爆炸，在特定条件下还会引起爆轰，对设备等造成严重破坏。因此研究气体燃烧规律，对消防安全工作具有重要意义。 第一节预混气中火焰的传播理论 火焰(即燃烧波)在预混气中传播，从气体动力学理论可以证明存在两种传播方式：正常火焰传播和爆轰。 一、物理模型与雨果尼特方程 设有一圆管，管中充满静止可燃混气。若管中某处有一火源，使混气着火，火焰就会在混气中传播。假定火焰从右向左传播，如果混气不是静止的，而是自左向右流动，流速为，它刚好与火焰传播速度大小相等，方向相反，那么火焰相对于管壁就会驻定下来，为分析简单，只研究驻定情况，其物理模型见图41。 图中P、T、u分别表示混气压力、密度、温度和速度。下标“。”表示是未燃混气参数；下标“P”表示是已燃气体参数。 上述物理模型中气体各参数，在一定近似假定条件下，根据气体动力学理论，它们应满足以下方程式： (41) (42)方程式(41)称雨果尼特方程，式中K是热容比，它的物理意义是等压热容与等容热容之比，即，对于空气，K=1.4。q是单位质量混气的反应热。是单位体积混气的密度，方程式(42)称瑞利方程，式中m是单位时间、单位截面积上的质量流量。将方程式(42)改写成如下形式 (43) 因为声速可写成 (44) 将(43)除以(44)得 (45) 以上公式中R为气体常数，为气体摩尔质量；称马赫数，其物理意义是混气速度(它等于燃烧波速度，只是方向相反)与当地声速之比，公式(45)称为判别方程，用来判断燃烧波的传播速度是否大于声速。 如果给定混气的初始状态，即给定，则最终状态，即燃烧后的、必须同时满足雨果尼特方程和瑞利方程。现将雨果尼特方程和瑞利方程同时画在图上，就得瑞利直线和雨果尼特曲线，瑞利直线斜率为，见48。 二、正常火焰传播与爆轰 通过图42中初态点(，)分别作、轴的平行线(即图中互相垂直的两条虚线)，则将平面(，)分成四个区域(I、II、III、IV)。由于瑞利直线的斜率是负值，所以通过(，)点作的轴和轴的两平行线是瑞利直线的极限状态，即瑞利直线不可能出现在II、IV区。又因为燃烧后的终态点(，)必须同时满足雨果尼特方程和瑞利方程，也就是落在雨果尼特曲线 和瑞利直线的交点上，因此过程的终态只可能发生在I、III区，不可能发生在II、IV区。 (一)爆轰区 I区是爆轰区。可燃混气处在I区燃烧有以下三个显著特点： (1)燃烧后气体压力要增加。在I区雨果尼特曲线和瑞利直线的交点所对应的终态压力均比初态压力大，这就是说燃烧后的气体压力要增加，即。 (2)然烧后气体密度要增加。在I区雨果尼特曲线与瑞利直线的交点所对应的终态密度倒数小于初态密度倒数，即，一般 ，公式(45)右边的分子要比1大得多；又由于l，而，即。可见这时燃烧波是以超音速在混气中传播的。 (二)正常火焰传播 III区是正常火焰传播区。按照分析图41中I区的方法，对III区进行分析，可以看出，可燃混气处在区燃烧也有三个特点： (1)燃烧后气体压力要减少或接近不变； (2)燃烧后气体密度要减少； (3)燃烧波以亚音速(即小于音速)进行传播。 气体中正常火焰传播和爆轰间定性差别，见表1。 第二节 层流预混气中正常火焰传播速度 一、传播机理 (一)火焰前沿概念 若在一长管中充满均匀混气，当用电火花或其它火源加热某一局部混气时，混气的该局部就会着火并形成火馅，火焰产生的热量会由于导热作用而输送给火焰周围的冷混气层，使冷混气层温度升高，化学反应加速，并形成新的火焰。这样使一层一层的新鲜混气依次着火，也就是薄薄的化学反应区开始由引燃的地方向未燃混气传播，它使已燃区和未然区之间形成了明显的分界线。称这层薄薄的化学反应发光区为火焰前沿。 火焰前沿在管子中的传播速度用表示，设管子是绝热圆管，火焰前沿为一与管子轴线垂直的平面。为了研究方便，假定火焰前沿是驻定的，而混气以层流火焰传播速度流入管内。 实验证明，火焰前沿厚度是很薄的，只有十分之几毫米甚至百分之几毫米，在分析问题时经常把它看成一几何面。(二)火焰前沿的特点 (1)火焰前沿可以分成两部分：预热区和化学反应区。火焰前沿接触冷混气的一面，有很大部分是用来预热冷混气的，称预热区。在预热区中，流入的冷混气温度由被加热到温度。由于预热区中温度较低，化学反应速度很小，可以忽略。预热区的厚度用表示。紧接预热区的是化学反应区，其厚度用表示，混气经过该区域后9598%的混气发生反应。温度从式升高到理论燃烧温度。火焰前沿结构及其温度、浓度分布如图43所示。 图43火焰前沿结构及其温度浓度分布示意图。 (2)火焰前沿存在强烈的导热和物质扩散。由于整个火焰前沿厚度很薄，在这样薄的厚度上，温度却从初温突然升高到理论燃烧温度，因而产生极大的温度梯度，它将引起火焰前沿的热量快速导向冷混气。同时由于在火焰前沿冷混气从初始浓度突然变到零(冷混气烧光)，已燃气从零突然升高而产生极大的浓度梯度，导致出现强烈的物质扩散。由此可见，在火焰中分子的迁移不仅仅是由于强迫流动的作用，而且还存在扩散的作用；热量迁移不仅仅靠强迫对流和辐射，而且还有导热，层流火焰中温度及浓度分布的实验数据证实了上述分析。 (三)火焰传播机理 根据上面对层流火馅前沿的分析，目前火焰传播机理有以下两种理论： 1.火焰传播的热理论 热理论认为，火焰能在混气中传播是由于火焰中化学反应放出的热量传播到新鲜冷混气中，使冷混气温度升高，化学反应加速的结果。 2.火焰传播的扩散理论 扩散理论认为凡是燃烧都属于链式反应。火焰能在新鲜混气中传播是由于火焰中的自由基向新鲜冷混气中扩散，使新鲜冷混气发生链锁反应的结果。 本节主要讨论火焰传播的热理论。 二、层流火焰传播速度马兰特简化分析 (一)物理模型 简化分析的物理模型如图44所示。 在上述模型中，若由II区导出的热量能使未燃混气的温度上升到某个着火温度，则火焰就能保持稳定传播。设反应区中温度分布为线型分布，即 (46)式中为反应区宽度。 因此热平衡方程式为 (47)式中G是单位时间流经管道某横截面的质量流量，F是管道的横截面积，K是导热系数。 (二) 火焰传播速度 因为 (48) 所以 (49) 或者 式中，称导温系数。 又因为 (410)式中是化学反应时间，是混气初始质量浓度，是混气的初始质量相对浓度，是可燃混气反应速度。 将公式(410)代入公式(49)得 (411) 公式(411)表明层流火焰传播速度与导温系数a及化学反应速度的平方根成正比。这一结论已由实验证明是正确的。 又因 ， 所以 据关系可得 (412)式中n是反应级数。公式(412)意味着对于二级反应，火焰传播速度将与压力无关。大多数碳氢化合物与氧的反应，其反应级数接近2，因此火焰传播速度与压力关系不大。实验也证明了这个结论。 应该指出这一理论还不完善，例如未燃混气初温如果等于这里的着火温度，则火焰传播速度为无穷大，这显然是错误的。 三、物理化学参数对层流火焰传播速度的影响 (一)可燃气与空气比值的影响 混气中可燃气与空气比值不同，火焰传播速度不同。实验发现混气中可燃气与空气比值存在一个最佳比值，在此最佳比值条件下火焰传播速度最快，否则会下降。理论上这个最佳比值应等于化学当量比，即空气供给系数，但实际燃烧时并不等于1，而是有些差别，这与实际燃烧时情况很复杂，影响因素很多有关。氢气和一氧化碳燃烧时火焰传播速度与可燃气浓度关系见图45和图46。实验还发现火焰传播也存在一个浓度极限问题。在混气中如果可燃气太少或太多，火焰均不能传播。可燃气含量在一定范围内才能传播，这是用传播法实验测定可燃气爆炸极限的依据。 (二)可燃气分子结构的影响 对于饱和烃，火焰传播速度与分子中碳原子数无关，；对于不饱和烃，碳原子数目增加，火焰传播速度下降。碳原子数增加到4以后。火焰传播速度下降缓慢。当碳原子数等于或大于8以后，火焰传播速度不再下降，见图47。 (三)初始压力的影响 由公式(412)可见，当反应级数n=2时，火焰传播速度与压力无关；反应级数n2时，压力增加，火焰传播速度增加。在烃类和氧气与氮气或氢气或氦气组成的混合气体中，实验发现当火焰传播速度小于50cm/s时，压力增加，火焰传播速度下降，此时反应级数小于2；火焰传播速度在50100cm/s时，压力增加，火焰传播速度不变，此时反应级数等于2，火焰传播速度大于100cm/s时。压力增加，火焰传播速度增加，此时反应级数大于2。实验结果见图48。 (四) 初始温度的影响 混气初温增加，混气燃烧时火焰温度就越高，化学反应速度会越快，火焰传播速度就越高。实验结果表明，通常，其中n=1.52。混气初温对火焰传播速度的影响见图49和图410。 (五)火焰温度的影响 火焰温度越高，离解反应越易进行，离解反应所释放的自由基(H、O、OH)就越多。这些自由基扩散到反应区前面的区域，增大了火焰的传播速度。表42是CO火焰中H原子浓度分布。 从上表可以看出，在湿火焰中(即有少量水蒸气存在)实际局部H原子浓度比相当于它局部温度时的浓度至少要大一个数量级，这就说明了这些原子的确是从反应区扩散到反应区前面的区域。 在和火焰中H原子所起的作用可以用下列反应过程来猫述，其中R代表或，而P代表或 。 在已燃气体中引发 扩散到未燃气体中 链传递 链终止链的终止反应在低压时主要发生在容器壁上，在高压时，主要发生在容器中气相内。 图411给出了火焰温度对火焰传播速度的影响；图411给出了H原子浓度对火焰传播速度的影响。 (六)惰性气体的影响 惰性气体加入量越多，火焰传播速度越小，见图413。 (七)混气性质的影响 这里的混气性质主要是指混气的热容和导热系数K。由公式(49)可见，而，因此混气导热系数K增加，火焰传播速度增加；热容增加，则下降。这是灭火剂要具有低的导热系数和高热容的原因。低的导热性可以延缓热的传递，高的热容使灭火剂能够吸收大量的热量，这都不利于火焰的传播。 四、层流火焰传播速度的测定 (一)气体理想预混火焰的几何性质 在一定条件下，气体理想预混火焰形状呈三角形。现将火馅面看成一几何面，研究各参数关系(见图414)。 设A点预混气流速为，把分解成火焰面法向方向的分量和沿火焰面切向方向的分量，与的夹角为，则有以下几何关系： (413) 公式(413)称为火焰余弦定律。 火馅传播速度是火焰沿火焰面垂直方面的运动速度，用表示。火焰要在A点稳定，必须使，于是有： (414) (二)理想火焰传播速度的测定 一个理想的层流顶混火焰面可看作一正锥体，见图4一15。由图可得 则 (415)式中：V混气容积流速， ；A火焰表面积， ；气流速度在火焰面法向上的分量； 火焰传播速度， 。 (三)实际火焰传播速度的测定 实际火焰面因为气流速度沿管截面分布不均匀而呈曲面形状，见图416。图中曲面上各点的，都不相同。可用摄影方法把火焰曲面摄影下来。测出各点的角。可用下式计算： (416)式中：管中心气流速度，cm/s； R圆管半径，cm； 半径为r处的流速，cm/s。 再应用余弦定律就可以计算出火焰传播速度 。 (417) 显然，火焰曲面上各点的都不相同，而且管中心的最大。实验表明在r=0.9R处，测出的接近于真实的平均火焰传播速度。某些可燃气的火焰传播速度见表43。 上面讨论的火焰传播速度是基本火焰传播速度。实际火焰传播速度往住还受其它一些因素影响，例如在一条一端封闭的长管中充满可燃气和空气的混合气体，在封闭端点火后，火焰沿管子向开口端传播，其火焰传播速度除各种物理化学因素影响以外，还受己燃气体积膨胀时的推动作用，并且随着燃烧的进行，这种推动作用越来越大，使火焰传播速度加速增加。 第三节可燃气体爆炸 火焰在预混气中正常传播时，会产生二氧化碳和水蒸气等燃烧产物，同时放出热量，并使产物受热、升温、体积膨胀。如果受热膨胀的燃烧产物不能及时排走，则会产生爆炸。例如密闭容器中预混气的燃烧，就会产生爆炸。在自由空间预混气较多时，燃烧也会产生爆炸。但由于部分热量向空间散失以及产物能有一定的膨胀，其爆炸压力一般低于密闭容器中发生的爆炸。 一、预混气爆炸时的温度计算 在此以乙醚为例说明预混气爆炸时的温度计算。密闭容器中乙醚和空气的预混气的燃烧，由于燃烧速度快，热量来不及散发，可近似看作绝热等容燃烧，燃烧产生的热量全部用来加热燃烧产物。如果乙醚与空气的比值为化学当量比，并已知燃烧热、燃烧产物量及热容，就可以计算出乙醚爆炸时的最高温度。 乙醚在空气中的燃烧反应方程式为 由于空气中氮气与氧气的体积比为79 ： 21，而气体体积比等于摩尔数之比，所以1千摩尔的乙醚需6千摩尔的氧气，必然伴随有千摩尔的氮气。 从燃烧反应方程式可以看出，爆炸前未燃混气总的千摩尔数为29.6，爆炸后已燃气总的千摩尔数为31.6。一千摩尔乙醚燃烧会产生5千摩尔的水。 乙醚的燃烧热为 2720855(kJ/Kmol)，其中部分热量要用来使5千摩尔液体水变成蒸汽，即消耗于水的气化。余下来的热量才是使燃烧产物升温的显热。水的气化热为43973.84(kJ/Kmol)。所以有 (kJ) 在恒容条件下，一定量的物质从升高到时平均每升高1温度所需要的热量，称恒容平均热容，或等容平均热容，用表示，单位为kJ/(kmol)。表44是某些气体从0上升到t时平均热容的计算式。 表44气体恒容平均热容计算式 据表44可得燃烧产物中各组分温度升高1所需热量为 N2： 22.6(20.08+0.00288t)=453.81+0.04249t H2O： 5(16.74+0.00900t)=83.70+0.04500t CO2： 4(37.66+0.00243t)=150.64+0.00972t 总的燃烧产物温度升高1所需热量为各组分温度升高1所需热量之和，它等于688.15+0. 09721t 根据热量平衡原理，得下式： (68815+0.09721t)t=2500986 解此式得乙醚的爆炸最高温度为 =2645.6 ()在进行上面计算时，假定乙醚与空气之比为当量比，如果乙醚与空气之比大于或小于当量比，则计算出来的爆炸温度均会小于2645.6。另外计算时把混气初温看作0。实际的混气初温一般不等于0，而是等于室温，但因为爆炸温度很高，室温与0之间的若干度数差。对计算结果无多大影响。 二、可燃混气爆炸压力的计算 这里爆炸压力的计算是根据理想气体方程进行的。 设爆炸前未燃混气的千摩尔数、温度、压力和体积分别为n、T1、P1、V1，其中P1一般为1.01325105Pa，爆炸后已燃气体的千摩尔数、温度、压力和体积分别为n2、T2、P2、V2(=V1)。则有：P1V1=n1RT1，P2V1=n2RT2。两式相除得 (4l8) 将乙醚爆炸时的已知数据代入公式(418)得其爆炸压力为：某些可燃物的爆炸压力见表45。显然，混气混合比不同，其爆炸压力是不相同的，当量比时的爆炸压力最大。汽油在不同浓度下的爆炸压力见表46。 三、爆炸时的升压速度 上面计算出的爆炸压力是可燃气在该条件下爆炸所能达到的最大压力。从初始压力上升到最大爆炸压力，有一段很短的时间，在这段时间内压力是逐渐上升的。任一时刻的瞬时压力P(在的范围内)可由下式计算： (419 )其中 (420)式中：P瞬间压力，Pa；火焰传播速度，cm/s；系数；K系数，；t时间，s。 甲烷爆炸时压力与时间关系见图417。 爆炸最大压力减去初始压力除以到达最大压力需要的时间，即为平均升压速度： (Pa/s) (421) 例 41某容器中装有甲烷和空气预混气，体积为9升，甲烷的体积浓度为9.5%，爆炸前初温T1=298K，初始压力P1=1.01325105Pa，爆炸时温度T2=2300K，最大爆炸压力P2=8.0756105Pa，甲烷火焰传播速度为，取热容比K=1.4，求甲烷爆炸时平均升压速度。 解 甲烷燃烧反应式为 CH4 +2O2+7.5N2 CO2+2H2O+7.5N2 从反应式知： 将已知数值代入公式(420)，求出系数为 又从又从公式(419)得 将已知数值代入上式求出时间t为 将求出的时间代入公式(421)即可求出平均升压速度为 显然不同的可燃气其最大爆炸压力及火焰传播速度是不同的，到达最大压力所需的时间也不一样。因此不同的可燃气爆炸时升压速度不同。例如氢气爆炸时的升压速度就比甲烷爆炸时快。另外容器体积不同，升压速度也不一样。体积越大，升压速度越小，体积越小，升压速度越快。某些可嫉气的升压速度见表47。 四、爆炸威力指数 爆炸时对设备的破坏程度不仅与最大爆炸压力有关，而且与升压速度有关。 爆炸威力指数=最大爆炸压力平均升压速度 某些可燃气的爆炸威力指数见表48。 五、爆炸总能量 爆炸总能量可用下式计算： (kJ) (422)式中：E可燃气爆炸总能量，kJ； 可燃气热值， ； 可燃气体积，。 六、爆炸参数测定 (一)实验设备 实验设备由爆炸室、容器、喷管、点火器以及压力测量系统组成，见图418。 爆炸室：体积为1的圆往形容器，高度：直径。容器：体积为5L，并能用空气加压至2MPa。容器附设一个19mm的快速开启阀，开阀10ms内可将内含物注入爆炸室。 喷管：内径19mm的半圆形管，管上有孔，孔径为46mm，孔的总面积为左右。 电子点火器：点火器电压变压器约300 VA，输出为15kV，电火花间距为35mm，位于试验装置的几何中心。 (二)测试参数 (1)爆炸压力()：某种可燃气在某一浓度的最大爆炸压力。 (2)爆炸最大压力()：某种可燃气在一个大浓度范围内的最大爆炸压力。(3)升压速度：渐某种可燃气在某一浓度时的升压速度。(4)最大升压速度：某种可燃气在一个大的浓度范围内的最大升压速度。 (5)爆炸指数： (423)式中：V爆炸容器体积。但V不小于1，且长度与直径之比不大于2。 (5)最大爆炸指数 (424)式中V意义同上。 (7)扰动指数(点燃延迟)： 为开始注入空气可燃气和启动点火源之间的时间间隔。 (8)扰动指数： (425) (三)实验方法 (1)静态可燃气爆炸试验 在爆炸室中预制一定浓度的可燃气与空气混合物，压力为大气压，确保气体混合均匀且处于静态，打开压力记录仪，启动点火源。测得和，见图419。可用近似。 在一个大的气体浓度范围内重复试验，可测出和最大值。 (2)动态可燃爆炸试验 在爆炸室中预制一定浓度的可燃气空气混合物，用空气加压5升容器至2MPa，开启容器阀门，打开压力记录仪，在某一点燃延迟条件下，点燃扰动可燃气空气混合物(延迟时间越长，混合物扰动程度越低)。如上可测得和。 第四节 可燃气体的爆炸极限 一、可燃气爆炸极限概念 可燃气与空气组成的混合气体遇火源能否发生爆炸，与混合气体中可燃气浓度有关。可燃气浓度在一定范围内，才会发生爆炸，例如氢气与空气组成的混合气体，根据实验，当氢气在混气中的浓度为4.1%74%范围内.混合气遇火源才会发生爆炸。氢气浓度低于4.1%的混合气因氢气浓度太低不会发生爆炸；氢气浓度高于74%的混气遇火源也不会发生爆炸，因为混气中氢气浓度太高，氧气浓度太低。 可燃气与空气组成的混合气体遇火源能发生爆炸的可燃气最低浓度(用体积百分数表示)，称爆炸下限；可燃气最高浓度称爆炸上限。 二、爆炸极限的测定 爆炸极限的测定一般采用传播法，测定装置见图420。其主要部件是长130cm，内径为5cm的硬质玻璃爆炸管，点火电极为l.5mm直径的钨棒。 测试原理：首先将爆炸管内抽成真空，然后充以一定浓度的可燃气与空气的混合气体，用循环泵使可燃气混合均匀，再用电极点火，观察火焰传播情况。火馅传播的最低浓度或最高浓度(可燃气的体积百分含量)，即为该可燃气的爆炸下限或爆炸上限。 三、计算爆炸极限的经验公式 可燃混气的爆炸极限可以用实验方法测定，也可以用经验公式进行近似计算。 (一)通过1摩尔可燃气在燃烧反应中所需氧原子的摩尔数(N)计算有机可燃气爆炸极限(体积百分数计算公式为： (426) 式中：有机可燃气的爆炸下限，% ；有机可燃气的爆炸上限，% ； N1摩尔可燃气体完全燃烧所需的氧原子摩尔数。 (二)利用可燃气在空气中完全燃烧时的化学计量浓度计算有机物爆炸极限 计算公式为 (427)式中： 有机可燃气的爆炸下限，%； 有机可燃气的爆炸上限，%； 有机可燃气在空气中完全燃烧时的化学计量浓度，%。 这个公式适用于以饱和烃为主的有机可燃气体，但不适用于无机可燃气体。 设有机可燃气A在氧气中完全燃烧的化学计量浓度为Z%，同时1摩尔A在氧气中完全燃烧需要n摩尔氧气。根据反应式 A+nO2 生成物则有 有机可燃气A在空气中完全燃烧时，除n摩尔的氧气以外，还伴有3.76n摩尔的氮气，于是有 A+nO2+3.76nN2 生成物所以有机可燃气A在空气中的化学计量浓度为 (三)通过燃烧热计算有机可燃气的爆炸下限 当爆炸下限用体积百分数表示时，大多数同系列可燃气，特别是烷烃类可燃气，它们的爆炸下限和燃烧热(摩尔燃烧热)的乘积近似为常数，即 式中：，第1、2种可燃气的爆炸下限，%； ，第1、2种可燃气的燃烧热(摩尔燃烧热)。 常数。对于烷烃类，；对于醇类、醚类、烯烃类，。 烷烃类气体的爆炸下限和燃烧热的数据见表49。 若已知两种可燃气的燃烧热和其中一种可燃气的爆炸下限，则可利用公式(425)求出另一种可燃气的爆炸下限。 (四)多种可燃气组成的混合物爆炸极限的计算 计算公式为 (429)式中：混合可燃气的爆炸极限； 、混合气中各组分的体积百分数，%； 、混合气中各组分的爆炸极限，%。 公式(429)称莱夏特尔公式。运用公式计算时，将各组分可燃气爆炸下限代入公式计算出来的结果为可燃混气的爆炸下限；将各组分可燃气爆炸上限代入公式计算出来的结果为可燃混气的爆炸上限。 爆炸下限时莱夏特尔公式的证明如下。证明时的指导思想：将可燃混合气体中的各种可燃气与空气组成一组，其组成符合爆炸下限时的比例，可燃混气与空气组成的总的混合气体为各组之和。 (l)设各种可燃气体积为： 、。则总的可燃气体积为 (2)设各组可燃气一空气在爆炸下限时的体积为：、。则总的可燃混气一空气体积为 (3)设各种可燃气爆炸下限为：、 。则，。 于是，。 (4) 设总的可燃混气的爆炸下限为。则有 (5) 设， 。则有 证毕 同理可证莱夏特尔公式在上限时的正确性。 在应用莱夏特尔公式时，应注意组成混合气体的各组分之间不得发生化学反应。对含有氢乙炔，氢硫化氢，硫化氢甲烷及二硫化碳等的混合气体其计算结果误差比较大，应用莱夏特尔公式计算得到的爆炸下限比较接近实际，爆炸上限偏差较大。 (五)含有惰性气体的可燃混气爆炸极限的计算方法 如果可燃混气中含有情性气体，如N2，CO2等，计算其爆炸极限时，仍然利用莱夏特尔公式，但需将每种惰性气体与一种可燃气编为一组，将该组气体看成一种可燃气体成分，该组在混合气体中的体积百分含量为该组中惰性气体和可燃气体体积百分含量之和。而该组气体的爆炸极限可先列出该组惰性气体与可燃气的组合比值，再从图421和422查出，然后代入莱夏特尔公式进行计算。 例42求煤气的爆炸极限。煤气组成为：H212.4%；CO27.3%；CO26.2%；O20%；CH40.7%；N253.4%。 解 将煤气中惰性气休与可燃气体编为二组：CO2与H2为一组； N2与CO为第二组，CH4单独作为第三组。显然CO2与H2组在整个混合气体中的体积百分数应等于6.2%+12.4%=18.6%；N2与CO组气体在整个混合气体中的体积百分数为27.3%十53.4%=80.7%； CH4则为0.7%。 各组中惰性气体与可燃气的组合比为 ， 从图41查得： H2+CO2组的怪炸极限为：6.0%70%； CO+N2组的爆炸极限为：40%73%； 而CH4的爆炸极限为：5%15%。它可直接采用CH4在空气中的爆炸极限，将以上数据代入公式(429)即可计算出该煤气的爆炸极限 某些混合气体的爆炸极限见表410。 四、影响爆炸极限的因素 不同的可燃气，因其性质不同，它们的爆炸极限不同。同种可燃气，也会因外界条件的变化而具有不同的爆炸极限。 (一)火源能量的影响 引燃混气的火源能量越大，可燃混气的爆炸极限越宽，爆炸危险性越大。 图423是甲烷空气混合气体的爆炸极限与火源能量关系。 (二)初始压力的影响 混气初始压力增加，爆炸范围增大，爆炸危险性增加。不同压力下甲烷、氢气和乙烯的爆炸极限变化见图424、图425和图426。值得注意，干燥的一氧化碳和空气的混合气体，压力上升时它们的爆炸范围缩小，见图427。 (三)初温对爆炸极限的影响 混气初温越高，混气爆炸范围越宽，爆炸危险性越大。不同温度下甲烷、氢气和一氧化碳爆炸极限的变化见图428、图429和图430 。 温度对爆炸下限的影响还可以用下面的经验公式进行计算。设t时的爆炸下限为，25时爆炸下限为，则有 (430) (四惰性气体影响 在可燃混气中加入惰性气体，会使爆炸范围变窄。一般上限降低，下限变化比较复杂。惰性气体对甲烷爆炸极限的影响见图431。当加入的惰性气体超过一定量以后，任何比例的混气均不能发生爆炸， 从图431可以看出惰性气体对甲烷爆炸极限影响大小依次为CCl4CO2H2O(蒸汽)N2HeAr。当惰性气体加入量CCl4%=13%，CO2%=24%，H2O(蒸汽)%=28%，N2%=38%，He%=39%，Ar%=52%时，甲烷不会发生爆炸。 (五)爆炸极限图 1.三角坐标表示方法 可燃气与氧气组成的爆炸系统称二元系统。可燃气与空气组成的爆炸系统也可以看作二元系统，这是因为空气组成的氧、氮比值是一定的，可以把空气看成一种组分。若氧、氮比值不符合空气组成，则系统为三元系统。可爆炸的三元混气系统一般有以下几种情况： (1)由一种可燃气F，一种助燃气S和一种惰性气体I组成； (2)由两种可燃气F1，F2，同一种助燃气体S组成； (3)由一种可燃气F，同二种助燃气体S1，S2组成。 研究的比较多的是第一种情况。 三元系统可以用三角坐标表示系统的组成，如图432所示。 三角形的每条边作为一种组分的坐标；三个顶点各表示一种纯组分；三角形每边上任一点(如N)，表示由该边连接的两种组分(F，I)组成，其浓度比值等于线段长度之比，即；三角形内任一点对表示三元系统的任一组成，三成分的浓度之和为100。对点的每一组分(如F)在系统中的浓度可通过M点作F顶点对边的平行线，与F组分坐标线的交点A表示。根据同样方法可求出S组分、I组分的浓度；在三角形顶点F与对边任一点P连线上的某一点B，其I组分与S组分浓度之比等于交点P所截两线段长度之比，即。 2.爆炸极限图 在I组分与S组分之比等于PS比PI的系统中，通过试验可求出可燃气F在该系统中的爆炸下限和爆炸上限，它们均落在FP线段上。改变I组分和S组分之比，通过试验也可求出可燃气F在新的系统中的爆炸下限和爆炸上限。将所有的爆炸下限点和爆炸上限点分别连接起来，就得到爆炸极限图。某些三元系统的爆炸极限图见图433、图434、图435、图436、和图437。 利用爆炸极限图可以很方便求出可燃气在其它两组分处于任意比值中的爆炸极限。例如求甲烷在空气中的爆炸极限，可以从图434中三角形甲烷顶点向对边氧坐标线21处引直线(称空气组分线)。直线与爆炸三角区的交点即为甲烷在空气中的爆炸下限和爆炸上限。 六、爆炸极限的实用意义 掌握了爆炸极限，就能正确评定可燃气在生产、储运过程中的火灾危险程度，为建筑、化工和其它防火提供依据。 (一)评定气体和液体蒸气的火灾危险性大小 可燃气体、液体蒸气的爆炸下限愈低、爆炸范围越大，火灾危险性就越大。例如乙炔的爆炸极限为2.5%82%；氢的爆炸极限为4%75%；氨的爆炸极限为15%27%。它们的火灾危险性大小为：乙炔氢氨。 (二)评定气体生产、贮存的火险类别 生产、贮存时，爆炸下限10%的可燃气体的火险类别为甲类，应选用隔爆型电气设备。爆炸下限10%的可燃气体的火险类别为乙类，可选用防爆型电气设备。 根据可燃气的火险类别确定建筑物耐火等级、最多允许层数、防火分区、最大允许占地面积以及厂房安全疏散距离等。 (三)确定安全生产操作规程 采用可燃气体或蒸气氧化法生产产品时，应使可燃气(蒸气)与氧化剂的配比处于爆炸极限以外(如氨氧化制硝酸)；若处于或接近爆炸极限进行生产时，应充惰性气体稀释和保护，如甲醇氧化制甲醛。 在生产和使用可燃气体和液体的场所，还应根据它们的爆炸危险性，采取诸如密闭设备、加强通风、定期检测、开停车前后吹洗置换设备系统、建立检修动火制度等防火安全措施。发生火灾时。应视可燃气体、液体的爆炸危险性大小，采取冷却降温、减速降压、排空泄料、停车停泵、关闭阀门以及使用相应灭火剂等措施，阻止火势扩大，防止爆炸事故发生。 各种主要可燃气在空气中的爆炸极限见附录表1。 七、 分解爆炸 (一)分解爆炸条件 分解反应一般是吸热反应，但有些分解反应则是放热反应，例如乙炔、乙烯、氧化乙烯、四氟乙烯、丙烯、臭氧、NO和NO2等。这些气体在一定压力下遇到火源会发生分解反应，同时放出热量。分解产物由于升温，体积膨胀会发生爆炸。在发生爆炸前，系统所处初始压力越高，越易发生分解爆炸，所需的火花能量越小。当初始压力小到一定值时，系统便不发生分解爆炸，这个压力称分解爆炸临界压力，用表示。分解爆炸的条件是： (l)分解反应是放热反应； (2)存在火源或热源； (3)系统初始压力大于分解爆炸临界压力。 由于分解爆炸不需要氧气，其爆炸上限为100%。 (二) 能分解爆炸的几种气体 1.乙炔 乙炔分解反应为 上述反应因放热量大，若无热损失，火焰温度可达3100，其压力可达初压的910倍(在密闭容器中)；如果形成爆轰，其压力可达初压的2050倍。而且初始压力越高，越易发生爆炸，需要的火花能最越小。当乙炔初压超过Pa时，应加入氮气等惰性气体保护。乙炔的分解爆炸的临界压力为Pa。但应注意若火源能量很大时，乙炔低于此临界压力也会发生分解爆炸。 乙炔系列的化合物，如乙烯基乙炔、甲基乙炔，都具有分解爆炸的性质。特别是乙快铜、乙炔银等只需轻微撞击就会发生爆炸，所以盛乙炔的容器不能用铜或含铜多的合金制造；用乙炔焊接时不能使用银焊料。 2.氧化乙烯 氧化乙烯在常温常压下遇火源按下述反应式发生分解爆炸： 按式分解的氧化乙烯占69%；按式分解的氧化乙烯占31%。分解爆炸的临界压力为Pa。在100的密闭容器中，其分解爆炸压力不会达到初压的10倍。 3. 乙烯 乙烯在Pa以下时，若无巨大火花能量，不会发生分解爆炸。乙烯在20，Pa的压力下，用1g硝化纤维作火源，会发生以下分解反应： 爆炸压力约为初压的6.3倍。 4. 氮氧化物 N2O、NO、NO2 的分解反应分别为： N2O的分解爆炸临界压力在以上。NO的爆炸临界压力在以上，爆炸压力为初压的10倍以上。第五节 爆轰 根据雨果尼特方程，预混气的燃烧有可能发生爆轰。由于爆轰时压力非常高，爆轰波传播速度非常快，会使一般泄压装置失去作用，因此爆轰对设备的破坏特别严重。 一、爆轰的发生 爆轰实际上是一种激。这种激波由预混气的燃烧而产生，并靠燃烧时释放的化学反应能量维持。 (一)激波的产生 现有一根等截面的圆管，管内起初是静止的气体，参数为、P、T，管左端有一活塞。设从时刻零起，活塞由静止连续向右作加速运动，对管内气体进行压缩，推动管内气体向右运动，见图438。 这时，紧靠活塞面的气体压强将逐渐升高。压强的升高对气体来说是一种压缩扰动，它将以压缩波的形式向前传播，如AA所示。波面AA所经之处，气体的压强、密度以及温度都有一个微小的提高。AA是第一道微弱的压缩波，它的前进速度等于波前气体声速， 式中：K是热容比，对于空气K=1.4；R是气体常数；是AA前的气体绝对温度，是气体摩尔质量。 由于活塞连续作加速运动，就会产生一系列连续的压缩扰动，这些连续的压缩扰动都以压缩波的形式传播。 如果把这些连续的压缩波假想成由一系列单个的压缩波组成，那么第二道压缩波也将以波前气体的声速传播，因为经过第一道压缩波后，气体的温度已有一个微小的增量T，所以第二道压缩波的传播速度。显然，也就是第二道压缩波的波速比第一道压缩波的波速快。同理后面的压缩波的波速都比前面的压缩波波速快。不难想象，经过一段时间以后，这些压缩波会叠加在一起，此时就形成了激波。激波前后的气体参数、P、T发生了突跃的变化。显然激波的运动速度大于，也就是说激波相对于波前气体的运动速度是超声速的。 (二)爆轰的发生 现有一根装有可燃预混气的长管，管子一端封闭，在封闭端点燃混气，形成一燃烧波。开始的燃烧波是正常火焰传播，由正常火焰传播产生的已燃气体，由于温度升高，体积会膨胀。体积膨胀的已燃气体就相当于一个活塞气活塞，压缩未燃混气，产生一系列的压缩波，这些压缩波向未燃混气传播，各自使波前未燃混气的、P、T发生一个微小增量，并使未然混气获得一个微小向前运动速度，因此，后面的压缩波波速比前面的大。当管子足够长时，后面的压缩波就有可能一个赶上一个，最后重益在一起，形成激波。由此可见，激波一定在开始形成的正常火焰前面产生。一旦激波形成，由于激波后面压力非常高，使未燃混气着火。经过一段时间以后，正常火焰传播与激波引起的燃烧合二为一。于是激波传播到哪里，哪里的混气就着火，火焰传播速度与激波速度相同。激波后的已燃气体又连续向前传递一系列的压缩波，并不断提供能量以阻止激波强度的衰减，从而得到一稳定的爆轰波。爆轰波形成过程见图439。 二、爆轰形成条件 (一)初始正常火焰传播能形成压缩扰动 爆轰波的实质是一个激波，该激波是燃烧产生的压缩扰动形成的。初始正常火焰传播能否形成压缩扰动，是能否产生爆轰波的关键。因为只有压缩波才具有后面的波速比前面快的特点。 (二)管子要足够长或自由空间的预混气体积要足够大 由一系列连续压缩波重叠形成激波有一个过程。需要一段距离，若管子不够长，或自由空间的预混气体积不够大，初始正常火焰传播不能形成激波。 爆轰形成干正常火焰峰前面。正常火焰峰与爆轰形成位置之间的距离称爆轰前期间距，如果其它条件都相同的话，那么爆轰前期间距与管径有着密切关系，故可用管径的倍数来表示。对于光滑的管子，该爆轰前期间距为管径的数十倍。对干表面粗糙的管子，爆轰前期间距为管径的24倍。 (三)可燃气浓度要处于爆轰极限范围内 爆轰和爆炸一样，也存在极限问题，但爆轰极限范围一般比爆炸极限范围要窄。表411给出了几种可燃混气的爆轰极限与爆炸极限。 (四)管子直径大于爆轰临界直径 管子直径越小，火焰的热损失越大，火焰中自由基碰到管壁消毁的机会越多，火焰传播越慢。当管子小到一定程度以后，火焰便不能传播，也就不能形成爆轰，管子能形成爆轰的最小直径称爆轰临界直径，约为1215mm。 三、爆轰波波速和压力 从爆轰波的形成过程可以看出，爆轰波相对于波前的气体是超声速的，爆轰波比正常火焰的传播速度快得多。表412是某些可燃混气形成爆轰波时传播速度(U0 )的侧量结果。 爆轰波波速不仅能够精确测量，还可以通过计算求得。而且计算值与测量值非常吻合。例如，在初温，压力的条件下，化学当量比的氢氧混气，爆轰波波速U1的计算值为2806(m/s)，实验值为2819(m/s)，误差不超过1%。表413列出了其爆轰波波速的测量值与计算值，从中可以看出，大多数计算值高于测