无机材料科学基础课件第七章 固相反应.ppt

第七章固相反应 SolidStateReaction 1 定义 广义 凡是有固相参与的化学反应 例 固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义 常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程 扩散快反应快均相中反应一般室温下反应 扩散慢反应慢界面上反应高温下反应 2 特点 固体质点间作用力很大 扩散受到限制 而且反应组分局限在固体中 使反应只能在界面上进行 反应物浓度不很重要 均相动力学不适用 3 泰曼对于固相反应的特点 1 固体间可以直接反应 g或L没有或不起重要作用 2 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度 此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致 称为泰曼温度或烧结开始温度不同物质泰曼温度与其熔点的关系 金属0 3 0 4Tm泰曼温度盐类0 57Tm硅酸盐类0 8 0 9Tm 当反应物之一有晶型转变时 则转变温度通常是反应开始明显的温度 海德华定律Hedvall sLaw金斯特林格指出 气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用 固相直接参与化学作用并起化学变化 同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应 控制反应速度的因素 化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率 综合 4 固相反应的步骤 1 反应物扩散到界面 2 在界面上进行反应 3 产物层增厚 2 按反应性质分 5 固相反应的分类 1 按物质状态分 3 按反应机理 一 一般动力学关系固相反应特点 反应通常由几个简单的物理化学过程组成 如 化学反应 扩散 结晶 熔融 升华等 只有每个步骤都完成反应才结束 因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用 第一节固相反应动力学方程 前提 稳定扩散过程 1 M O界面反应生成MO 2 O2通过产物层 MO 扩散到新界面 3 继续反应 MO层增厚 例 以金属氧化为例 建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系 当平衡时 V VR VD 说明 整体反应速率由各个反应的速率决定 反应总阻力 各分阻力之和 讨论 1 扩散速率 化学反应速率 DC0 KC0 反应阻力主要来源于化学反应 属化学反应动力学范围 2 化学反应速率 扩散速率 KC0 DC0 反应阻力主要来源于扩散 属扩散动力学范围 3 VR VD 属过渡范围 反应阻力同时考虑两方面 二 化学反应动力学范围特点 VD VR1 均相二元系统反应反应式 mA nB pG 设只有一个浓度改变 VR KnCn经任意时间 有x消耗于反应 即剩下反应物为 C x 讨论 当n 0 x K0t n 1 n 2 2 非均相固相反应系统反应基本条件 反应物间的机械接触 即在界面上进行反应与接触面F有关 转化率 G 参与反应的反应物 在反应过程中被反应了的体积分数 1 设反应物颗粒呈球状 半径R0则时间t后 颗粒外层有x厚度已被反应 则固相反应动力学一般方程为 F为反应截面面积 F F NF 4 R0 x 2 4 R02 1 G 2 3取单位重量系统 其密度为 则单位重量系统内总颗粒数 当n 0时 当n 1时 2 假设颗粒为平板状 则固相反应与F无关 相当于均相系统 3 假设颗粒为圆柱状 4 设颗粒为立方体时 三 扩散动力学范围特点 VR VD 1 杨德尔方程设以平板模式接触反应和扩散 设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm由Fick第一定律得 设反应产物AB密度为 分子量为 且为稳定扩散 抛物线速度方程 而实际通常以粉状物料为原料 因而又作下列假设 1 反应物是半径为R0的等径球粒 2 反应物A是扩散相 A成分包围B颗粒表面 且A B和产物完全接触 反应自表面向中心进行 3 A在产物层浓度梯度呈线性 而且扩散截面一定 其中 2 KJ与D R02有关 3 杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变 x R0很小 因而仅适用于反应初期 如果继续反应会出现大偏差 G 0 3 2 金斯特林格方程 模型 仍用球形模型 放弃截面不变假设 同时讨论产物密度变化 在产物层内 1 设单位时间内通过4 r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm dt由Fick第一定律 2 金斯特林格积分方程 金斯特林格微分方程 讨论 1 适用更大的反应程度 由金斯特林格方程拟合实验结果 G由0 246 0 616 FK G t 有很好的线性关系 KK 1 83 由杨德尔方程知FJ G t线性关系很差 KJ由1 81增加到2 25 2 从方程本身看 当i很小 dx dt K i 当i dx dt很快下降并经历一最小值 i 0 5 当i 0或i 1 dx dt 说明进入化学动力学范围 3 由Q G作图 假如采用圆柱状颗粒 F G 1 G Ln 1 G G Kt修正 当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应 卡特修正为 其中Z 消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积 一 反应物化学组成与结构的影响反应物结构状态质点间的化学键性质 各种缺陷的多少都会影响反应速率 实际 利用多晶转变 热分解 脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率 如 Al2O3 CoO CoAl2O4常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料 原因为轻烧Al2O3中有 Al2O3 Al2O3转变 提高了Al2O3的反应活性 第二节影响固相反应的因素 二 反应物颗粒尺寸及分布的影响 说明颗粒愈小 反应愈剧烈 2 颗粒尺寸可改变反应界面 扩散截面以及颗粒表面结构 R0愈小 比表面 反应截面 键强分布曲率变平 弱键比例 反应和扩散能力 注意 颗粒尺寸不同反应机理也可能变化 如CaCO3和MoO3的反应 当在600 等摩尔反应 CaCO3颗粒尺寸 MoO3颗粒尺寸反应由扩散控制 若MoO3颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸 且CaCO3过量 则反应由MoO3的升华控制 三 反应温度和压力与气氛的影响1 T的影响 但常因为Q GR 则温度变化对化学反应影响较大 2 P的影响对纯固相 P可显著改变粉料颗粒间的接触状态 如缩短颗粒间距离 增大接触面积 提高固相反应速率 对有液 气相参与的固相反应 反应不是通过固相粒子直接接触进行的 P增大影响不明显 有时相反 3 气氛的影响对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质 气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度 3 降低体系共熔点 改善液相性质等 例 1 Na2CO3 Fe2O3中 加入NaCl 反应转化率 约0 5 0 6倍 且颗粒尺寸越