论文 季鸿俊 氧负离子与CH3Cl的亲核取代反应.doc

氧负离子与CH3Cl的亲核取代反应作者：季鸿俊 导师：赵英国（安庆师范学院化学化工学院，安庆，246011）摘要：运用量子化学的计算方法和计算机技术来研究氧负离子与中性分子的SN2反应，由计算机得出来清晰的反应图像，辅以一定的动力学，能较好的解释该反应的具体性质、反应机理的微观信息以及动力学知识。本实验在固定三粒子在同一直线的条件下，通过改变碳氧键和碳氯键的键长，由计算机对其进行扫描，经过计算得出了热力学数据和反应势能面图。结果表明此反应是放热的自由基反应，反应的能量是逐渐降低的，反应速度很快且反应过程中没有经历过渡态。关键词：量子化学；氧负离子；一氯甲烷；SN2反应1 引言 氧负离子(O-) 作为一种高活性的负离子自由基，自上世纪50 年代以来，围绕其展开的研究一直是非常热门的话题。早先，人们关注的是其在平流层大气化学中所发生的作用。以此为引导，对氧负离子与无机小分子的反应开展了大量研究工作。随后，人们又注意到氧负离子与有机分子反应是大量有机负离子中间体的重要来源，这对于研究有机负离子中间体的光谱结构、反应动力学至关重要，因此再一次激发了人们对于氧负离子的兴趣。近年来，人们发现利用不同中性分子与氧负离子反应所表现出来的不同特性，可以将氧负离子与中性分子的反应应用到对中性分子的分析探测中去，这使得人们对于氧负离子的关注还会持续下去。可以看出，在多个领域，氧负离子都有很重要的应用。为了更好地发挥氧负离子的作用，必须了解其与中性分子反应的机理以及动力学知识。针对这个命题，前人做了大量的实验工作。获得的结果主要是反应的速率常数、通道分支比等宏观数据，然而这些数据远不能满足人们的要求。因为一方面，不同实验工作的实验数据之间往往存在很大差异，而这种差异又没有很好的解释；另一方面，这些宏观数据不能提供任何关于反应机理的微观信息，使得人们不能深入了解该类反应的本质。我们知道，计算机技术与量子化学计算方法的发展，为人们了解化学反应提供了一种全新而便捷的途径。遗憾的是，对于氧负离子的反应，据我们所知，量化计算方法的应用尚不多见。基于以上分析，我们尝试用量化计算的方法来获得氧负离子与中性分子反应的机理，为人们描绘出反应的清晰图像。辅以一定的动力学计算，能较好地解释以往实验数据，对于实验上尚未解决的问题也能够做出一定的回答。另一方面，氯甲烷作为卤代烃的代表，有着很重要的作用。因此本文以氧负离子与氯甲烷的反应为例，采取量子化学计算的方法，探讨其中SN2反应的机理。2 计算方法根据量子力学基本假设，在非相对论量子力学中，体系运动状态的变化规律由Schrdinger 1-6 方程描述：其中q 表示体系的坐标。对于处于定态的离子分子体系（本文的讨论对象），其定态Schrdinger 方程可写成： 其中，r 代表电子的坐标，R 代表原子核的坐标，为分子的总状态波函数，ET 为分子的总能量，为总Hamiltonian 算符。它由核动能算符、电子动能算符和势能算符组成。若采用原子单位，总Hamiltonian 算符可表示为：上式中各项分别为电子动能算符、核动能算符、核间排斥势能算符、核与电子间吸引势能算符以及电子间的相互排斥势能算符。采用Born-Oppenheimer 近似，由上述定态Schrdinger 方程可得到电子运动的定态Schrdinger 方程：其中为电子状态波函数，为包含核间排斥势能的电子能量算符：原则上求解Schrdinger 方程即可得到能量的本征函数和本征值，但实际上Schrdinger 方程只有对最简单的少数几个体系，如，势阱中的粒子，简谐振子，氢原子和类氢离子，氢分子离子，刚性转子等，才是精确可解的。对于稍复杂一些的体系，例如，含有两个及两个以上电子的原子或分子就必须用近似法来求解。对多电子原子或分子的电子Schrdinger 方程，有各种不同的近似解法，这就形成了量子化学计算的各种理论。2.1 从头计算方法(ab initio)量子化学从头计算方法是各种计算方法中最可靠、最严格的、最有前途的计算方法，占有主导地位。它可以获得相当高的精度，达到所谓的化学精度。每摩尔偏差数千焦，甚至超过目前实验水平所能达到的精度。因此，从头计算方法被誉为“特殊的实验”，不仅为理论化学家，而且也逐渐为实验化学家所重视。所谓从头计算方法，其核心就是求解Hartree-Fock-Roothaan方程 。计算是建立在三个近似的基础上的，除此之外，不借助于任何参数，因此取名“从头”(abinitio 拉丁文) （1）非相对论近似；（2）玻恩奥本海默近似；（3）单电子近似（或称轨道近似）。从头计算方法中，基函数的选择十分重要。目前常用的有两种函数：Slater 型函数和高斯（Gauss）型函数。 Slater 型函数适于描述电子云的分布，通常在半经验算法中采用。但计算时十分复杂繁琐 Gauss函数处理则要来得简单。Gauss型函数用直角坐标 。Gauss函数在处理双电子的三中心、四中心积分时变得容易，而且计算速度也快得多。 Gauss型函数也有明显的弱点：1、Gauss函数与原子轨道无对应关系 。2、Gauss函数是指数的二次方，在近核处太平滑，当离核距离较大时又太陡。因此单个Gauss函数在描述原子轨道时效果不如Slater函数。 在实际计算中，往往需要采用多个Slater型函数（亦称Slater型轨道，简称STO）拟合一个原子轨道来提高计算精度。 使用两个Slater函数来描述一个原子轨道时，该基函数叫双z基。此时若再采用多个Gauss函数来拟合一个STO时就涉及计算效率的问题 ，通常的做法是采用分裂价基来考虑，即对内层轨道用一个Slater轨道来拟合原子轨道，价轨道则用2个Slater轨道来拟合,其中一个Slater轨道称为内轨，另一个称为外轨 。 Hartree-Fock (HF)5-7 近似是从头计算的中心，通常称其为自恰场近似或分子轨道近。HF 近似采用单粒子近似，即假定每个电子都在各原子核和其它电子的平均势场的作用下独立地运动，其运动状态可用单电子波函数描述。这种单电子波函数通常称为分子轨道（对于原子体系则为原子轨道），它是采用平均势场的单电子Schrdinger 方程的解。为了求得单粒子波函数，通常的做法是在指定变分函数的条件下，对由这种函数造出的能量泛函变分，能够使得该能量泛函取极小值的单粒子波函数就是最优的。根据这种思想，可以得到单电子波函数所满足的运动方程即Hartree-Fock 方程。在原子体系中，Hartree-Fock 方程可以用数值法求解。而对于分子体系，除双原子分子之外，用数值方法求解Hartree-Fock 方程是不切实际的。为此，可以将分子轨道按某个选定的完全基函数集合（简称基组）展开。适当选取基组，可以用有限项展开式按一定精确度要求逼近精确的分子轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分，Hartree-Fook 方程就从一组非线性的积分-微分方程转化为一组数目有限的代数方程-Hartree-Fook-Roothaan8,9 方程。有了Hartree-Fook-Roothaan 方程，就可以对分子体系进行进一步处理。在Hartree-Fook 方法中，由于Pauli 原理的限制，两个自旋平行的电子不可能在同一时间于空间的同一地点出现，基本正确反映出了电子Fermi 孔的存在。然而，Hartree-Fook 方法并没有限制两个自旋反平行的电子同时在空间同一点出现。而由于电子间的库仑排斥作用，在一个电子的紧邻是限制其它电子进入的，Hartree-Fook 方法没有考虑这种相互制约性，因此求出的能量总比实际能量高一些。这种Hartree-Fook 能量的偏差即称为电子相关能。为了计算电子相关能，发展了多种计算方法，如组态相互作用方法(configuration interaction, CI)12，多组态自洽场方法13(multi-configuration self consistent field, MCSCF)，耦合簇方法(coupled cluster, CC)14，以及微扰理论方法15,16(many-body perturbation theory, MBPT) 等等。2.2 密度泛函理论(DFT)密度泛函理论(Density function theory, DFT) 17,18 是近年来发展较快的量子化学基础理论。与前面介绍的ab inito 方法不同的是，密度泛函理论的基本思想是把密度函数：作为基本变量，而体系的能量以及其它的一切性质均唯一地由基态电子的几率密度确定。1964年，Hohenberg 和Kohn 首先证明17：对于电子数不变的基态体系，其Hamilton量是电子在空间密度分布的唯一确定的泛函，只是空间坐标x、y、z 的函数。与此同时，对于一个近似的(或试探性的)电子密度，如果有：和(N为体系的电子总数)，则变分原理成立：此即Hohenberg 和Kohn19 定理。密度泛函理论就是要通过基态电子密度来求算体系的能量和其它性质。然而Hohenberg 和Kohn 定理没有给出函数的形式。1965年，Kohn 和Sham 将能量表达式写成：其中：为电子运动的动能，包括原子核与电子吸引势能以及原子核间的排斥势能两项，为电子间的排斥能(或电子密度本身的库仑相互作用)，为交换相关项，包含了量子力学波函数要求反对称化的交换能量和电子运动的动态相关能两部分能量。除核间的排斥势能外，上式中的其它各项均为电子密度的泛函，其中、和与电子密度的关系式为：需解决的关键问题是，势能泛函的具体形式是什么?可以将写成：上式右边第一项称为交换泛函(Exchange Functional)，第二项称为相关泛函(Correlation Functional)，两者又都可进一步写成两个部分，即局域泛函部分(只与电子密度有关)和梯度泛函部分(只与电子密度的梯度有关)。80年代末，在一定近似下，一些较好的的具体形式被逐渐提出来，如Becke提出的包含三个经验参数的混合交换函数(B3-hybrid exchange functional)21，Lee、Yang 和Parr22,23 给出的相关泛函以及1991年Perdew 和Wang24 给出的相关泛函等。目前还有一些形式在发展中。采用不同形式的交换泛函和相关泛函即形成了各种不同的DFT 计算方法。本文使用的DFT-B3LYP方法，使用的势能泛函为Becke 提出的包含三个经验参数的混合交换函数以及Lee、Yang 和Parr 给出的相关泛函。模型化学HF方程解法：把分子轨道用一套基函数来展开。这些基函数可以选用以原子为中心的Gaussian型函数。基函数展开方法使复杂的微分方程变成比较简单的矩阵方程，特别适合用计算机进行求解。用积分方法计算体系的各部分能量，包括动能、电子与电子之间的排斥能以及电子之间的交换相关能等部分。与求解HF 方程类似，利用迭代法求解Kohn-Sham 方程求得能量泛函中的近似电子密度并得到最优能量期望值。密度泛函理论计算量小，适用于较大的分子，在预测分子结构方面很成功，并且在处理开壳层体系时表现良好，是国内外研究的热点课题。但是为了获得较好的交换相关泛函，必须做一定的近似，人为因素和经验参数也较多。其次，用不同泛函得到的结果的优与劣，很难有一个较客观的判断标准。相应地，HF 方法和组态相互作用则可以通过电子能量尽可能低来判断，而微扰理论也可通过微扰级数的取舍达到一定精度。我们所常用的模型化学HF方法是6-31G基函数（或称基组）。它的第一个数字6表示用6个Gauss型函数逼近内层的一个Slater轨道，数字31意思是用3个Gauss型函数逼近STO内轨，另用一个Gauss型函数拟合STO外轨。本文由于计算条件的限制，采取了最简单的模型化学HF方法，基组也是极为简单的3-21G，第一个数字3表示用3个Gauss型函数逼近内层的一个Slater轨道，数字21意思是用2个Gauss型函数逼近STO内轨，另用一个Gauss型函数拟合STO外轨。旨在熟悉量子化学计算方法的特点。3 计算结果在本文的所有讨论中，都采取的是共线模型，即碳、氯、氧在同一直线上。3.1 热化学表1 反应的能量，能量差以及焓变SpeciesEnergy/HartreeE/kJmol-1rHmy/kJmol-1CH3Cl+O-570.9614191355-CH3O+Cl-571.144354294480.3486.5表1列出了该反应的热力学数据，包括反应物与产物的能量，反应前后的能量差，以及反应在298K时的热效应。由表1可以看出，该反应反应物的能量为-570.9614191355 Hartree，产物的能量为-571.144354294 Hartree，反应前后的能量差为480.3 kJmol-1 ，焓变为486.5 kJmol-1。结果表明该反应是一个放热反应，正向反应应该能够进行地比较彻底。同时可以看出，能量差和焓变数值存在差异，这种差异主要是由于各物种零点能的不同而引起的。3.2 反应势能面对于三粒子体系，其构型坐标只有三个是独立的，因此其相互作用势能将是三个独立的自便量的函数。这三个独立的自变量（构型坐标变量）可以有不同的选取方式。对于三粒子（令其为A、B与C）体系的相互作用能依独立的构型坐标变量选取方式不同，常见的有以下三种形式：=（RAB，RBC，RCA） =（RAB，RBC，）=（RBC，RAM，）为了在三维空间中表示出这四个量（与三个构型坐标变量）之间的关系，通常采用的有两种办法。其一是以三个构型坐标作为三维空间的基坐标，然后在该三维构型坐标空间中示出一系列指定值的曲面（等势面）族，另一办法是选择三个构型坐标中的两个和势能作为三维空间的基坐标，从而构成势能对这二个构型自变量依耐的曲面（势能面）。本文采取的是后一种方法。固定三粒子在同一直线上，同时改变碳氧间距以及碳氯间距，变化范围为1.54.5。扫描得到该体系二维势能面，如图1，图2所示。图1，图2为二维等高图，两者由相同数据绘制，只不过表示方法不同。其中横坐标为碳氯间距，纵坐标为碳氧间距。在图1中，数值越负，表明能量越低，在图2中，颜色越深，表明能量越低。由图1和图2可以看出，通过改变碳氧键和碳氯键的键长，反应体系的能量由左上方逐渐往右下方降低，且没有能垒，故该反应没有过渡态，这点正好与自由基反应的特征相吻合。计算结果表明该反应是一个快速的彻底的自由基反应。图1 二维等高势能面 图2 二维等高势能面（用颜色深浅来表示能量高低）4 结论通过运用量子化学的计算方法和计算机技术来研究氧负离子与中性分子的SN2反应，由计算机得出来清晰的反应图像，辅以一定的动力学，能较好的解释该反应的具体性质、反应机理的微观信息以及动力学知识。本实验在固定三粒子在同一直线的条件下，通过改变碳氧键和碳氯键的键长，由计算机对其进行扫描，经过计算得出了热力学数据和反应势能面图。计算结果表明此反应是放热的自由基反应，反应的能量是逐渐降低的，反应速度很快且反应过程中没有过渡态。需要指出的是，该结论的前提是假设三粒子在同一直线上。但实际情况与此有所不同，如果想要对此反应有一个更深的了解，我们还需要进一步做些更细致的工作。参考文献1 曾谨言，量子力学，北京：科学出版社，1981.2 Dirac P.A.M. 量子力学原理，陈咸亨译，北京：科学出版社，1965.3 唐敖庆等，量子化学，北京：科学出版社，1984.4 张允武等，分子光谱学，内部讲义，合肥，2003.5 傅献彩等，物理化学，高等教育出版社，北京，1990.6 徐光宪，黎乐民等，量子化学基本原理和从头算法(上、中、下册)， 北京：科学出版社，1981-1989.7 Hartree D.R. 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