汪小兰大学有机化学 第九章 醛酮.ppt

第九章醛酮 一 分类 结构与命名 1 分类 脂肪醛酮 R为脂肪烃基 芳香醛酮 与芳环直接相连 不饱和醛酮 R R 可为氢 脂肪烃基 芳香烃基 2 结构 羰基是极性基团 2 3 2 8D 3 命名 1 普通命名法 醛 以相应的烃基命名 用 标记取代基位置 乙醛丙烯醛异丁醛 带有取代基的化合物 甲基丁醛 甲氧基丁醛 苯基丙烯醛 酮 以羰基连接的烃基命名 甲基异丙基酮甲基乙烯基酮甲基苯基酮 2 系统命名法 2 甲基丁醛3 苯基丙烯醛 选含有羰基的最长碳链为主链 从距羰基最近的一端编号 不饱和醛酮标出不饱和键位置 4 甲基 2 戊酮3 甲基环己酮 羰基在环外 把环当作取代基 3 环己基丙醛苯乙酮 3 俗名 肉桂醛巴豆醛水杨醛 二 物理性质 甲醛为气体 12个碳以下脂肪醛 酮为液体 高级脂肪醛 酮 芳香酮为固体 由于羰基的极性 在水中有一定溶解度 甲醛 乙醛 丙酮与水互溶 三 化学性质 羰基的亲核加成 H的反应 氧化还原反应 1 羰基的亲核加成 1 与氢氰酸加成 a 碱可加速反应 羰基碳原子上电子密度越低 反应越容易进行 b 增长碳链的方法 c 反应活性 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序 d 范围 醛 脂肪族甲基酮 CH3COR 八个碳以下的环酮 芳香酮不反应 原因 可逆反应 位阻 甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃单体 有机玻璃 2 与格氏试剂加成 格氏试剂与羰基化合物加成形成相应的醇 与甲醛 环氧乙烷反应 合成伯醇 与其他醛反应 合成仲醇 增加一个碳原子 增加两个碳原子 与酮反应 合成叔醇 3 与亚硫酸氢钠的加成 羟基磺酸钠 饱和 反应特点 1 反应可逆 加H 或OH 转化为醛酮 2 产物溶于水 不溶于有机溶剂 提纯醛酮 3 适宜醛和脂肪甲基酮及8个碳以下的环酮 4 与氨衍生物反应 肟 腙和缩氨基脲 晶型好 熔点固定 稀酸分解为原来的羰基化合物 用于分离 提纯 鉴别羰基化合物 催化剂 弱酸 甲酸或乙酸 缩醛 反应机制 半缩醛 缩酮的生成 平衡主要逆向 不断除水 环状缩酮 缩醛 缩酮对碱 氧化剂稳定 在稀酸溶液中易水解 应用 保护羰基 还原剂 H2 cat LiAlH4 NaBH4 Al OPr i 3 2 还原 a 催化氢化 b 用金属氢化物还原 不饱和碳碳键不被还原 Clemmensen 丹麦 还原法 适用对酸稳定的化合物 特别适用于芳酮的还原 双键对酸敏感 不能用锌汞齐 3 氧化 吐伦 Tollens 试剂 AgNO3 NaOH NH3 银镜反应 鉴别 斐林 Fehling 溶液 CuSO4 酒石酸钠钾 NaOH 弱氧化剂即可氧化醛 酮不易被氧化 可区分醛酮 自动氧化 芳香醛在空气中自动被氧化为芳香酸的反应 强氧化剂 混合物无意义 工业生产己二酸 4 烃基上的反应 氢的反应 1 氢的活泼性 酸催化下形成烯醇 碱催化下形成碳负离子 一般醛酮的烯醇式含量甚微 且不稳定 互变异构体 a 醛酮的 卤代 酸催化卤代 一卤代产物 反应机理 卤原子的引入 氧上电子密度降低 不易烯醇化 停止在一卤化 碱催化卤代及卤仿反应 haloformreaction 反应通过烯醇负离子进行 碱催化 卤代难停留在一元取代 卤仿反应 X I 碘仿反应 CHI3黄色沉淀 鉴别 用卤仿反应制少1个碳的羧酸 b 羟醛缩合反应 在稀碱催化下 含有 H醛或酮可发生自身的加成作用 即一分子醛或酮以其 碳对另一分子醛或酮的羰基加成 形成 羟基醛或酮的反应 羟基醛 不饱和醛 增长碳链的反应 OH 碱催化机制 特殊装置 索氏提取器 b p 56 164 70 酮的缩合 1 交叉羟醛缩合 两种不同的带有 H醛的缩合在合成中无意义 2 芳香环的取代反应 5 Cannizzaro反应 歧化反应 无 H的醛 在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应 机理 交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体 授体 另一醛是氢的接受体 受体 问题 1 为什么不能用含 H的醛进行Cannizzaro反应 2 如何利用甲醛 过量 乙醛及必要的试剂制备季戊四醇 6 不饱和羰基化合物 共轭体系 稳定 1 2 和1 4 加成 亲核加成 C有羰基碳性质 1 2 1 4 加成 1